第九章要点 相关定义 烧结推动力、种类、传质方式及机理 晶粒生长和二次再结晶的方式、推动力 影响烧结的因素烧结体的显微结构晶体 晶界 玻璃体 气孔 材料组成 材性 显微结构 工艺因素 化学组成 矿物组成 晶体的尺寸及分布 气孔的尺寸及分布 晶界的体积分数 玻璃相的数量及分布原料的颗粒级配 成型方法 烧成制度 温度制度 压力制度 气氛 第九章 烧结 9.1概述 9.1.1 烧结定义：1、传统定义：（宏观定义） 一种或多种固体粉末经过成型 ，在加热到一定温度后开 始收缩，在低于熔点温度 下变成致密、坚硬的烧结 体的过程 2、微观定义：由于固态中分子（或 原子）的相互吸引，通过 加热，使粉末体产生颗粒 粘结，经过物质迁移使粉 末产生强度并导致致密化 和再结晶的过程 3、烧结程度表征 （）、气孔率 （）烧结体密度 （）电阻（）强度 （5）晶粒尺寸 （6）吸水率 （7）坯体收缩率 (8)相对密度与烧结有关的一些概念 、烧结与烧成烧结：仅指粉料经加热而致密化的物理过程烧成：包括粉料在加热过程中发生的一切物理和化学变 化例如：气体排除、相变、熔融；氧化、分解、固相 反应等 、烧结和熔融烧结是在远低于熔融温度下进行的，至少有一组元处于固 态熔融则所有组元转变为液相烧结和熔融的关系：金属粉末：Ts(0.3-0.4)TM盐 类：Ts0.57 TM硅 酸 盐：Ts(0.8-0.9)TM 3、烧结与固相反应 固相反应：至少有两个组份参加，产物不同于任一反应物 烧结：可单或多组分，不发生化学反应，表面能推动下实现致密化的过程 烧结过程推动力 、 推动力 ：粉料的表面能大于多晶体的晶界能 、 烧结难易程度的衡量：（晶界能粉体表面能）越小 越 易烧结 3、烧结不能自发进行（推动力较小） 例如：粉末堆积弯曲表面上由于表面张力而造成的压力差Pr 非球形曲面P(1/r1+1/r2)Cu: r=10-4 =1.5N/mPr=3 *106G=VP=7.1P=21.3J/mol 结论：表面能造成的推动力较小，烧结必须在高温下进行 9.4烧结模型 1、孤立双球模型、颗粒与平板模型 =2/2r =2/4r =2/2r A=23/r A=23/2r A=3/r V=4/2r V=4/4r V=4/2r(93a) (93b) (93c) 2、适用：烧结初期 9.2固态烧结 定义：粉体团块在固体状态下进行的烧结 传质方式：蒸发凝聚传质、扩散传质、塑性流变传质 蒸发凝聚传质1、定义：在高温过程中，由于表面曲率不同， 导致不同部 位存在蒸汽压差，在蒸汽压差作用下进行的气相传质 2、传质模型及颈部生长公式 烧结初始阶段颈部的形成-颗粒的粘附作用 （1）微观本质：固体表面力 （2）大小：取决于物质的表面能和接触面积 粘附力- 接触点塑性变形 接触面增大 粘附力增加 (3)动力学关系式 据开尔文公式： （） 式中： ：曲率半径为初的 蒸汽压 ：球形颗粒表面蒸汽 压 d：密度 ：表面张力 很小 据数学原理 (1+X)X 又因 (9-4) ：颈部与颗粒表面的饱和蒸汽压差 据朗格缪尔公式 (95) Um:凝聚速率 ：调节系数 ：凹面与平面之间蒸汽压 当 凝聚速率等于颈部体积增加时 (96) 将烧结模型公式（）代入 9-7 移相并积分 的颈部生长速率公式 讨论：（1） -不能用延长时间促进烧结 （）原料起始粒径越小，烧结速率越大 （3）温度提高，r增大 （4）致密化速率与物质的自身性质有关 3、蒸发凝聚传质的特点： 颈部区域扩大，颗粒及气孔 形状改变，坯体不发生收缩 ，不影响坯体密度 9.2.2扩散传质 1、晶界滑移作用力-局 部剪应力-颗粒重排 从两球形颗粒接触颈部取 一弯曲基元ABCD,和x 为两个主曲率半径 设：的主曲率半径为正 、x主曲率半径为负，且 夹角均为 曲颈基元上的表面张力可 由表面张力的定义计算 ( 很小, ) 同理 作用在垂直于ABCD元上的力 将代入 ，考虑 ，得 表明：作用在颈部的应力主要由 产生，且为 张应力 2、晶粒中心靠近机理 无应力晶体内空位为浓度 ： 9-10 N:晶体内原子总数 no: 晶体内空位数 EV:空位生成能 颈部张应力区空位生成附加功 911 压应力区空位生成附加功 9-12 相应区域空位生成能 :压应力无应力张应力区空位浓度,则 如: , 则: 同理: 颈部与接触区浓度差: 颈部与晶体内无应力区浓度差 空位浓度差导致的晶格扩散是颗粒中心逼近的原因3、扩散传质途径 4、扩散分期 （1）初期：表面扩散显著，空隙表面光滑和气孔球形化，坯 体收缩小（1%） 由916知颈部与晶体内浓度差 代入得917 每秒从每厘米周长上扩散离开颈部的空位扩散流量918 DV:空位扩散系数，如D*自扩散系数， DV= 由于空位扩散速度扩散等于颈部体积增长速度 919将93b、17、18代入，积分得 9-20 颗粒中心逼近速度 体积收缩 921 讨论； 表面扩散不宜采用增加保温时间来达到坯体致密化的 目的 起始粒度小，有利于密度的提高 升高温度会加快烧结 （2）中期： 结构特征：以晶界、晶格扩散为主，颗粒开始粘结，气孔逐步变为 圆柱状且相互连通，晶粒正常长大，收缩大（8090%） 据十四面体模型 ，气孔率与时间的关系为 假设十四面体边长L,圆柱形气孔半径r 一个十四面体体积： 气孔体积： 气孔率： 9-22 假设空位向晶界的扩散是放射状的，单位长度气孔的空位扩散流为 9-23C: 空位浓度差 D: 空位扩散系数 设L=2r,考虑空位扩散流可能是分叉的，故将扩散面积扩大为 原来的两倍 9-24 每个多面体有14个面，每个面为两个多面体共有 单位时间内每个14面体中空位（原子）体积流动速度为： 9-25 将 及 代入上式 积分上式得气孔体积 负号表示气孔体积缩小，将上式去掉负号带入气孔率公式 926 L: 圆柱状空隙长度，tf：进入烧结中期 的时间，t：烧结时间 （3）后期 结构特征：气孔完全孤立，晶粒明显长大，体积收缩接近完 全（90100%）可按同心球壳的扩散作近似处理，扩散流量 C: 空位浓度差 同心球壳内径，（相当于气孔半径） 同心球壳外径（相当于质点的有效扩散半径 到扩散末期，气孔较小，扩散距离相对较远， 每个14面体占24/4=6个气孔，故单位时间空位平均流量 积分，考虑 气孔率： 9.3液相参与的烧结 9.3.1特点和类型 1、定义：凡有液相参与的烧结过程称为液相烧结 2、推动力；表面能 3、特点：传质速度快、烧结温度低，致密化速率高，烧结与 液相量及性质 有关 4、类型 、 类型条件(液相性质)液相量烧结模型传质方式 C=00.010.05mol%双球扩散C0少Kingery溶解沉淀多LswKingery模型： 液相量较少时，溶解沉淀传质过程发生晶粒接触界面处 溶解，通过液相传递扩散到晶粒自由表面沉积lsw模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率 差异，导致小晶粒溶解通过液相传质到大晶粒上沉积 传质方式：扩散传质、流动传质、溶解-沉淀传质9.3.2 流动传质 1、粘性流动 （1）定义：在液相烧结时，由于高温下粘性液体出现牛顿型流 动而产生的传质称为粘性流动传质 （2）特征：定向物质迁移量与作用力（如表面张力）大小成正 比，服从粘性流动关系 式中： -剪切应力 -流动速度梯度 F（3）弗伦克尔粘性流动烧结模型 高温下的粘性流动分为 相邻颗粒接触面积增大，颗 粒粘结至空隙封闭 封闭气孔粘性压紧，残留闭气 空逐渐缩小 粘性流动初期:颈部增长公式：收缩： 粘性流动后期麦肯基利用近似法得出 9-32 式中：相对密度 ,(常数)= 单位体积内气孔的数目: 9-34 将934代入932 ，取 0.41r=r0得 r0: 气孔尺寸 935 结论：粘性流动传质的烧结速度决定于三个因素 颗粒起始粒径 液相粘度 液相表面张力2、塑性流动传质 （1）定义：在应力足以使晶体产生位错条件下，质点通过整 排原子的运动或晶面的滑移实现物质传递的过程 （2）流动规律-宾汉型 （3）致密化速率公式： （4）令 =0可求得终点密度 9.3.3 溶解-沉淀传质 1，发生条件显著液相量 固相在液相内有显著的溶解性 液相润湿 固相 2、进行方式首先：出现足够的液相，在毛细管力作用下发生颗粒重排 第二：被薄液膜分开的颗粒间搭桥，接触点处发生塑性形变和 蠕变，颗粒进一步重排第三：通过溶解-沉淀传质，出现晶粒长大和形状变化，同时颗 粒不断重排最后：如固液不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大 （1）颗粒重排 线收缩与时间的关系 致密化效果取决于： 液相量，固-液润湿性 （2）溶解-沉淀传质 设每个球的溶解量为h，颈部半径为x,则 9-36 已溶解的体积 9-37 设物质的迁移速度自接触园出发，沿其 周围扩散，单位厚度扩散流 令边界厚度为 kingery假设： 在球形颗粒堆积中，每个颗粒对应一个空隙，若空隙都形成气孔， 则颗粒半径和与其数量相等的气孔半径间存在 9-39 ： 气孔半径 在溶解开始后，加在接触区上的压力与与接触面积和颗粒投影 面积成反比 940将9-28时带入，整理后即求得浓度差 C,C0 :小晶粒和平面晶粒的溶解度 自颗粒溶解的体积与通过圆形接触区扩散的物质相当 将式中指数部分展开成级数,取第一项,整理得 积分得: 或 : 根据选定模型可得线收缩率： ：中心距收缩的距离 ：液气表面张力 ： 颗粒间液膜厚度 K: 常数 D：扩散系数 r ：颗粒起始粒径 t：烧结时间 C0：固相在液相中的溶解度 V0：液相体积 讨论：1、致密化速率按时间的三分之一次方增大并趋于终点密度 2、颗粒起始粒度小，致密化速率大 3、致密化速率与粉末特性、液相量、 烧结温度有关 9.4晶粒生长与二次再结晶 初次再结晶 定义：在已发生塑形形