第四章 无机污染指 标 第四节 氟1概述 氟，元素周期表中最活泼的非金属元 素，自然界中以稳定的氟化物形式存 在。 氟化物的溶解度一般较高，20 时， 氟化钠的溶解度高达40 g/L，氟磷灰 石为0.2 g/L 0.5 g/L，氟化钙达0.04 g/L。 2水中氟化物的来源 天然来源 ：氟广泛存在于自然界中 ，氟化物溶解度较大，雨水或地表水 ，地下水流经含氟的土壤、岩石，从 中淋溶出部分氟 化工污染来源 ：氟矿石 ，应用广泛 ，工业废水 3氟的卫生学意义 人体必需的微量元素之一 缺氟易患龋齿病，尤其是婴幼儿 饮用水中含氟的适宜浓度为0.51.0mg/L （F） 我国生活饮用水卫生标准规定限值为 1.0mg/L。4地氟病又称地方性氟中毒地氟病又称地方性氟中毒 长期饮用含氟量高于11.5mg/L的水时，则易患斑齿病（氟氟斑牙牙）； 如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病，使成人骨头酸痛，腰无法直立；使成人骨头酸痛，腰无法直立； 饮水型地氟病在我国分布广泛，据统计，饮水型地氟病在我国分布广泛，据统计，全国有全国有2929个省（区、市）发现地氟病，受个省（区、市）发现地氟病，受此困扰的人口达到此困扰的人口达到72407240万，氟骨患者万，氟骨患者104104万万，氟牙患者，氟牙患者212212万。万。5水样的采集与保存 测F-的水样，应使用聚乙烯瓶采集和贮存 如果水样中F-含量不高，pH大于7，也可用硬质玻璃瓶贮存。6样品处理 电极法、比色法测定含有氟硼酸盐离子 （ ）的水样之前， 均要进行预蒸馏 ，把氟硼酸盐转化成氟化物。 水中铝、六偏磷酸盐、铁和正磷酸盐均 可干扰比色法的测定，也需要通过蒸馏 使氟化物与干扰物分离。 蒸馏时，氟化物以氢氟酸HF或氟硅酸 形式从沸点高于水的酸溶液中蒸出。 7（1）水蒸气蒸馏法： 水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的 溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢 氟酸形式而被蒸出。 当样品中有机物含量高时，可用硫酸 代替高氯酸（酸与样品的体积为1+1 ）进行蒸馏，以避免样品中有机物与 高氯酸作用而发生爆炸。 蒸馏温度控制在1455。 8水蒸气蒸馏法 取50ml水样（F-浓度高于2.5mg/L时，可 分取少量样品，用水稀释到50ml）于蒸馏 瓶中，加10ml高氯酸，摇匀，连接好装置 ，加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约 130时，开始通入蒸气，并维持温度在 130140，蒸馏速度约为56ml/min。 待接收瓶中馏出液体积约为200ml时，停 止蒸馏，并用水稀释到200ml，供测定用 。9氟化物水蒸气蒸馏装置 图中，1温度计；2冷凝管；3接收器 10（2）直接蒸馏法 在沸点较高的酸溶液中，氟化物以氟硅酸 或氢氟酸被蒸出，使与水中干扰物分离。 先将400ml蒸馏水置于1升蒸馏瓶中，在不 断搅拌下缓慢加入200ml浓硫酸，混匀。 放入数粒玻璃珠，盖上插有温度计的瓶塞 （温度计下端应接近瓶底） 加热蒸馏至温度升至180为止，弃去蒸 馏液，目的是除去蒸馏装置和酸液中氟化 物的污染 11 待瓶内溶液冷却至120以下，加入 250ml水样（若水样中氯化物含量超过干扰限量，蒸馏前按每毫克氯离子 加入5mg硫酸银固体）。蒸馏至接近 180为止，不得超过180，以防带出硫酸盐，此时接收瓶内馏出液的体 积约为250ml，用水稀释至250ml标线，混匀。供测定用。12 如需连续蒸馏数个水样时，可待蒸馏 瓶内硫酸冷却至120以后，再加入另一份水样。 蒸馏瓶中的酸液可多次使用，直至变 黑为止。13氟化物直接蒸馏装置 图中，1喷灯；21L烧瓶；3橡胶管；4温度计 ；5内径12mm的连接管 ；6连接器；7冷凝管 ；8300ml量瓶；9ST24/40接头；10ST24/40接头。14蒸馏时注意：（1）样品中氯化物含量过高时（在含 5g氟化物的25ml显色液中， Cl大于30 mg以上） 可于蒸馏前加入适量固体硫 酸银(每毫克氯化物可加入5mg硫酸银 )，再进行蒸馏。15蒸馏时注意：（2）样品混酸液的沸点随着H2SO4含量的增加而上升。在蒸馏过程中水分 不断蒸出，因此蒸馏瓶中试液的沸点 不断上升，加热温度不能超过180 ，否则会带出H2SO4，干扰测定。16蒸馏时注意：（3）如需连续蒸馏几个水样，可待蒸馏 瓶内H2SO4冷却至120以后，再加入另一份水样。如蒸馏含氟量高的水样后 ，必须在蒸馏另一样品之前加入250ml纯水，同蒸馏水样一样蒸馏，以清洗可 能残留在装置中的氟。蒸馏瓶中酸液可 重复使用至变黑为止。（4）注意蒸馏装置连接处的密封性。17测定方法 离子选择电极法：适用范围宽(含氟0.05 mg/L 1900mg/L)、选择性好、简便快速，且对水 样要求不高。 氟试剂分光光度法：增色法，测定范围为含氟 0.05 mg/L1.8mg/L，稳定性较好。 茜素磺酸锆光度法：褪色法，测定范围为0.05 mg/L2.5mg/L，准确度相对较差，适于目视 比色。 离子色谱法已被国内外普遍使用，其方法简便 、快速、相对干扰较少，测定范围是0.06 mg/L 10mg/L。 硝酸钍滴定法：氟化物含量大于5mg/L时。 18（一）离子选择电极法 适用于生活饮用水及其水源水中氟离子的 测定，对浑浊度、色度较高的水样可不经 蒸馏直接测定。 两种定量方式：标准曲线法和标准加入法 本法测定的是本法测定的是游离的氟离子游离的氟离子浓度，某些高浓度，某些高 价阳离子（三价铁、铝、和四价硅）能与价阳离子（三价铁、铝、和四价硅）能与 氟离子络合而干扰。氟离子络合而干扰。19注意事项（1）溶液酸度的影响：OH- F-时，由 于它们的离子半径相近，将会产生明显干 扰 。理想的pH范围为56之间。（2）温度的影响：样品与标准应在相同温 度下进行测定。 （3）离子强度缓冲液的作用：维持相同活 度 ；维持适宜pH范围；掩蔽作用；加快 反应速度，缩短达到平衡所需时间 （4）电极的维护 ：-340mV以下 20氟试剂分光光度法 原理：氟离子在pH4.04.6的乙酸盐缓冲介质中 ，与氟试剂（即茜素络合剂Alizarine Complexone，ALC）和硝酸镧反应，生 成蓝色三元络合物（La3+-ALC- F-），颜 色的强度与氟离子浓度成正比。在620nm 波长处定量测定氟化物（F-） 21反应式 ：22茜素磺酸锆光度法 原理：在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐形 成红色络合物。当有F存在时，锆 与F形成无色的（ZrF6 ）2-，使溶液褪色，释放出黄色的茜素红。根据由 红至黄的色调不同，进行目视比色定 量。23离子色谱法原理 水样中的阴离子经过阴离子交换分离 柱被分离。各种离子的保留时间取决 于离子对树脂的亲和力、淋洗液性质 及柱长和流速。在分离柱后连接一抑 制柱，以扣除淋洗液的本底电导。因 为电导率与水样中被测阴离子浓度成 正比，所以用电导检测器检测可以确 定水样中阴离子的浓度。24离子色谱法原理 水样注入碳酸盐碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于被测阴 离子对低容量强碱性阴离子交换树脂 (分离柱)的相对亲和力不同而被此分开。25 被分开的阴离子在流经强酸性阳离子 交换树脂(抑制柱)室，被转换为高电 导的酸型，碳酸盐碳酸氢盐则转变 成弱电导的碳酸(清除背景电导)。 用电导检测器测量被转变为相应酸型 的阴离子，与标准进行比较，根据保 留时间定性，峰高或峰面积定量。26测定方法 淋洗液为碳酸钠和碳酸氢钠混合液，流速 为2.5mL/min，进样量为100l。 水样采集后，经0.2m微孔滤膜过滤，测 定前将水样按比例与淋洗液混合，使碳酸 钠和碳酸氢钠的浓度分别为0.0024mol/L 和0.0031mol/L，以除去负峰干扰。 进样后经电导检测器检测，根据出峰保留 时间定性，峰高或峰面积值与标准比较定 量。27注意事项 本法可同时测定F-、Cl-、NO2- 、NO3-、 PO43-、SO42-的浓度，适用于连续测定天 然水中上述阴离于的含量。 为了防止保护柱和分离柱系统堵塞，样品 必需经过0.2m滤膜过滤。为了防止高浓 度钙、镁离子在碳酸盐淋洗液中沉淀，可 将水样先经过强酸性阳离子交换树脂柱， 然后再经过0.45m滤膜过滤。 2829第五节 氰化物 含有氰基（CN-）的剧毒化合物 地面水一般不含氰化物，当发现氰化 物存在时，往往是人类活动引起 水中氰化物的主要来源为工业污染物 质，如电镀、焦化、造气、选矿、洗 印、石油化工、有机玻璃制造、农药 等工业废水的排放引起30 19911991年，嘉定县水厂测出河水中的年，嘉定县水厂测出河水中的 氰化物超标氰化物超标(0.2(0.20.9ppm,0.9ppm,以以CN- CN- 计计) )，并发现大批死鱼，并发现大批死鱼( (总共捞起总共捞起17801780 担担) )。经查是位于张家港市的一家。经查是位于张家港市的一家化工厂（系个体户，总共三人）以化工厂（系个体户，总共三人）以 处理上海钢锯厂废渣为名，暗中将处理上海钢锯厂废渣为名，暗中将 废渣投入嘉定县内的一条主干河中废渣投入嘉定县内的一条主干河中 。31无机氰化物简单氰化物：KCN、NaCN、NH4CN等，易溶于水，在体内易游离出氰基，毒性很大络合氰化物： Zn(CN)42-、Cd(CN)42-、Ag(CN)2-、Ni(CN)42-、Cu(CN)42-、Co(CN)63-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-等， 离解度都很小，不易形成游离氰基，故毒性比简单氰化物低。32络合氰化物 在水中的稳定性受pH值、水温和光照等影响而离解为毒性强的简单化合物， 如在pH5左右，温度接近40时，锌氰 络合物可以完全离解成CN- ：Zn(CN)42- 4CN- Zn233有机氰化物 常见 ：丙烯腈、乙腈等，可溶于水 ，与酸碱共沸时可水解生成相应的羧 酸和氨。 丙烯腈与氧化剂共存时，经紫外线照 射一定时间，几乎全部转化成游离氰 基，因此毒性也较大。34氰化物的自净作用 较强 途经之一：与溶于水中的CO2作用生成气态氢氰酸，向空中逸出： 90%35途经之二： 在水中微生物的参与下，pH值大于 7时，氧化分解生成铵离子与碳酸根 ：2CN- + O2 2CNO- 10%36 氰化物在水体中受pH值等的影响，其存在形式可发生转化：37 氰化物进入水体后，使异臭，氰化钾0.1 0.64mg/L时，使水具苦杏仁臭；浓度在 1mg/L以上，呈现令人不愉快的麻醉性臭 味 急性中毒，氰化物与人体细胞色素氧化酶 结合，人体因缺氧而迅速死亡。 慢性中毒，体内硫氰酸盐增加 ，抑制甲状 腺聚碘功能，干扰碘有机结合，妨碍甲状 腺素的合成，引起甲低症状。 鱼类对氰化物毒性更敏感，中毒致死剂量 一般小于1mg/L。38水样的采集与保存 采集水样后，必须立即加NaOH固定， 一般每升水样加0.5g固体NaOH 水样酸度较高时，要增加NaOH的加入 量，使样品pH12，并将样品贮于聚乙烯瓶中 采样后应立即进行测定。否则，必须 将样品存放在冷暗处，并在24h内测定。39 水样含大量S-时，应先加CdCO3或PbCO3 固体粉末，除去硫化物后，再加NaOH固 体。否则，在碱性条件下，CN-与S-作用 而形成硫氰酸离子CNS- ，干扰测定。 检验硫化物的方法：取1滴水样或样品， 放在乙酸铅试纸上，若变黑色，说明有硫 化物存在。 水样如含氧化剂（如有效氯），则应在采 样时，加入相当量的亚硫酸钠溶液，以除 去干扰。 40水样的预蒸馏处理 目的：消除干扰物质，区分简单氰化 物和络合氰化物。 游离氰化物在酸性介质中