焓的定义式为： 复 习对理想气体：理想气体等温可逆过程：绝热可逆过程: Qr=0四、 理想气体绝热可逆过程理想气体由(p1 ,V1 ,T1)绝热可逆变化为(p2 ,V2 ,T2)时：用气体方程:导出 p 的表达式代入上式,可得:从以上两式消去T，可得：绝 热 可 逆 方 程 式由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功：其中：理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现 为 p -Vm 图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。例：某单原子理想气体从始态273K、1000KPa、10dm3 分别经(1)等温可逆(2)绝热可逆(3)绝热恒外压膨胀到 100Kpa的末态，计算三种途径的Q、W、U、H 。n mol理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3分析： n mol理想气体 P2100KPa T2？ V2？(3)绝热恒外压(1)等温可逆(2)绝热可逆解：(1)等温可逆(1)等温可逆理气等温 U1=0，H1=0(2)绝热可逆(2)绝热可逆Q2=0W2 = U2 = nCV.m(T2-T1)关键求T2理气、绝热、可逆：T2 108.7 K单原子理气：H2 = nCP.m(T2-T1) n mol理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3n mol理想气体 P2100KPa T2？ V2？(2)绝热可逆Q2=0W2 = U2 = nCV.m(T2-T1)T2 108.7 KH2 = nCP.m(T2-T1) n mol理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3n mol理想气体 P2100KPa T2？ V2？(3)绝热恒外压(3)绝热恒外压Q3=0W3 = U3 = nCV.m(T2 - T1)关键求T2理气、绝热、不可逆：H3 = nCP.m(T2 - T1) W3 P外(V2V1)P2( V2 V1)nRT2 + nRT1nCV. m(T2 - T1)T2=174.7Kn mol理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3n mol理想气体 P2100KPa T2？ V2？(3)绝热恒外压Q3=0H3 = nCP.m(T2 - T1) 9010 JW3U3 = nCV. m(T2 - T1) 5406 Jn mol 理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3(3)绝热恒外压(1)等温可逆(2)绝热可逆T2273KT2108.7KT2174.7KQ3=0H3 9010 JW3U3 5406 JW2U2 9159 J H2 15.06K J Q2=0QW23.05K JH1U1 0理想气体，从同一始态出发，经等温可逆、绝热可逆、绝热不可逆过程不能到达相同的终态2.6 相变焓变焓相的定义: 系统内性质完全相同的均匀部分称为相。相与相之间间在指定条件下有明显显的界面，在界面上宏观观性 质质的改变变是飞跃飞跃 式的。 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合 得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有 气、液、固三相。相变：系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。相变前的始态可为热力学的平衡态，或亚稳态，由于某些条件 变化，或亚稳态失稳，发生相变，达到末态新的平衡态。本节所主要讨论的纯物质的相变化，则是在恒定的压力 与恒定的温度下进行。如大气压下冰的熔化与水的蒸发， 其熔点与沸点是一定的。因为相变化时有体积变化及热现 象，所以，相变化时，系统与环境间有热与功的交换。在 此条件下，相变热是恒压热Qp ，而且Qp =H，即相变热等 于相变焓。1. 相变焓若有质量m，物质的量为n的纯物质B在恒定的温度压 力下由 相转变为 相，其转变前的焓为H()，转变后的 焓为H( )，则有：过程的焓变为:摩尔相变焓为:比相变焓为几种相态间的互相转化关系如下:气相升华(sub)凝华凝固熔化(fus)固相固相晶型 转变 (trs)凝结蒸发(vap)液相标记法与相互关系为:它与摩尔凝固焓 关系为:摩尔熔化焓摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系:摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系:不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向,若固体从 型转变为 型,则摩尔转变焓为:文献中给出的摩尔熔化焓、摩尔转变焓是在大气压力及 对应的熔点及转变点下的值。一般不注明压力是因为压力对 于熔点及转变点影响很小。而对蒸发过程，因为压力对于沸 点的影响很大，所以除了极少数物质给出了不同温度下的摩 尔蒸发焓，一般只给出正常沸点（101.325kPa下的沸点）下 的摩尔蒸发焓。这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是 可逆相变焓，并等于可逆热 Qr。对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有： (pV) 0 ，所以H U ，Q U H 而对于包含气相的相变化过程，如蒸发与升华等，因为气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有：Qp = H ，W= - pV - pV g= - nRT ， U = H - ( pV ) = H - nRT (其中 n 为变为气态的物质的量)例2.6.1 在100 C的恒温槽中有一容积恒定为 50 dm3 的真空 容器,容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水 50 g。 现将小 瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，U及H。已知：100 C时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，在此条件 下水H2O的摩尔蒸发焓为40.668 kJ mol-1 。100 0C50 g50dm350dm350 g100 0C解：由容器容积及100 C下水 的饱和蒸气压，可求出蒸发 的水的物质的量为：所以剩下的水为：(50 1.63318.015) g = 20.58 g 。 2.7 化学反应焓1. 化学计量数将任一化学反应方程式:aA + bB = yY + z Z写作: 0= -aA -bB + yY + z Z ， 即： B表示反应的分子、原子或离子等，而 B即是B的化 学计量数。它的量纲为一，数值可为整数或分数，对产物 取正，反应物取负。同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学 计量数不同。例如，合成氨的反应，若写作：它即是：所以，但若写作：则，2. 反应进度 ：定义: 表示化学反应进行的程度。符号 。对于反应：反应进度定义为：其中， nB为反应方程式中，任何一种物质的物质的量，B 为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进度，与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一 个反应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是mol。若对于同一个化学反应，物质B，有同样的nB，但对不同写 法的化学方程式，由于B 不同， 也不同。举例说明如下：设在合成氨的反应中，n(N2) = -1 mol， = n(N2)/ (N2)= -1mol/-1 = 1mol;对于一种写法的反应：而对于另一种写法的反应： = n(N2)/ (N2)= -1mol/(-0.5) = 2 mol;所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化 学反应方程式。3. 摩尔反应焓定义:反应焓: 在一定的温度压力下，化学反应产物的焓与反应 物的焓之差。符号：若反应物的物质的量为nA与nB ，摩尔焓为对于某反应，若反应物为A、B，产物为Y、Z，反应用 形式表示，应当是： A A + BB = Y Y + Z Z首先，我们必须注意到，产物与反应物都假设是处于纯态的。因为:若产物的物质的量为nY与nZ ，摩尔焓为所以,反应焓为:所以:定义:为摩尔反应焓。代入上式，所以有：若反应物与产物并不处于纯态，则应有：其中HB为B物质的偏摩尔焓。因为对于同一个反应，不同写法的方程，B 的值不同。所以同一个反应，不同写法的方程，rHm也不同。所以，谈到rHm时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。1. 标准摩尔反应焓定义: 标准压力 标准态 气体的标准态为标准压力下表现出理想气体性 质的纯气体。液体、固体的标准态为标准压力下的纯液体 、固体状态。温度无规定，一般选25 C。标准摩尔反应焓 在某温度下，各自处在标准态下的反 应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该 过程的摩尔反应焓即为标准摩尔反应焓。 用公式表示即是： 2.8 标准摩尔反应焓的计算注2：在具体反应中，反应物及产物处于混合状态，它们并不是纯态。但是，若它们的混合焓是可忽略时，仍可认为摩尔反应焓 近似等于标准摩尔反应焓 。非标准压力下一个具体反应的摩尔反应焓rHm与同样温度下标准摩尔反应焓 数值上差别不大,因为压力对于液态、固态及低压气态物质的摩尔焓影响很小。所以可以认为，常压下，某一化学反应的摩尔反应焓 rHm近似等于同温度该反应的标准摩尔反应焓 。注1：在实际上，往往通过物质的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓。意义，但该式并无实际意义，因为各物质的 是不知 道的。虽然从我们得知 的2. 标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔 反应焓几点说明：1）所谓“一定温度”，一般指 25 C。2）所谓“稳定相态单质”，碳指 C(石墨)；硫指 S(正交) ；磷， 过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)； 稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体。定义：物质B在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度T ，由热力学稳定相态单质生成化合物B，而且B的化学计量数 B=1的反应的标准摩尔反应焓，记为 。3） 显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。以下介绍如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反 应焓。考虑的出发点是：任何一个化学反应，其全部反应物及全 部产物均可由相同种及数量的单质生成。所以可构成以下循 环途径：反应物（各自处于标准态）产物（各自处于标准态态）可构成以上两者的标 准态下的稳定单质H1H2所以:因为:3. 标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓在室温下，有机物的燃烧产物规定是：C 的燃烧产物为 CO2(g)，H 的燃烧产物为 H2O(l)，N 的燃烧产物为 N2(g)，S 的燃烧产物一般为 SO2(g)，Cl 的燃烧产物为一定组成的 HCl(aq)。不过对于S、Cl等，不同书刊也许有不同的规定， 应当注意。定义：一定温度下， 1mol物质 B 与氧气进行完全燃烧反 应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该 温度下的标准摩尔燃烧焓。其符号为 例如,以下反应:的标准摩尔反应焓即为液态吡啶(C4H5N,l) 的标准摩尔燃烧焓 。值得注意的是，按该规定，CO2(g)的标准摩尔生成焓即是 C(石墨)的标准摩尔燃烧焓；H2O(l)的标准摩尔生成焓即是 H2(g)的标准摩尔燃烧焓。标准摩尔燃烧焓数值较大