第五章 界面结构赵宗彦主要内容一、晶界二、界面的空间自由度三、小角晶界及界面能四、大角晶界及界面能五、共格界面理论 纳米材料与纳米技术的发展，微电子 与 光电子器件集成度的日益增高，使表面 与界面科学的重要性更加突出，成为当 今十分活跃的前沿领域。 界面是增强材料和基体间的结合处，即增 强 材料分子和基体分子在界面形成原子作用 力；界面又作为从基体向增强材料传递载 荷 的过渡带或媒介，对复合材料力学性能 举足 轻重。界面的问题是复合材料的核心 问题学习的方法宏观性能与微观结构手机事故（寿命变短、爆炸）硅电极的膨胀一、晶界1. 定义多晶材料中晶粒间的交界过渡区称晶粒间界，简称晶界 。晶界对材料的力学、光学、磁学和电学性质影响很大 。晶界的形成及作用晶界是结构相同而取向不同晶体之间的界面。在晶界面上， 原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列 处于过渡状态。晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。固态相变中，晶核先在晶界处形成，长大。当晶体 生长，相界面与另一晶体的相界面相遇，又形成新的 稳定晶界。 晶界对位错，磁畴壁(domain wall)，铁电畴壁等有 钉 扎作用。 由于晶界处能量及应力高，裂纹 (cracks)常从晶界处 开始，然后扩大，最后产生断 裂。 杂质容易在晶界处扩散。2. 晶界上的特性晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩 散的 通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变 形等缺陷使之处于应 力 晶界结构示意图 （两晶面彼此相对转 10）畸变状态，故能阶较高， 使 晶界成为固态相变时 优先 成 核区域。3. 晶界结构的分类（1）按两个晶粒之间夹 角的大小来分：小角度晶界（ 0310） 中角度晶界（ 31015 ）大角度晶界（ 15 ）（2）根据晶界两边原子排列的连贯 性来分 ：共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界 面原子面是连续 的。半共格晶界：晶面间距比较小的一个相发生应变 ，在界面位错线 附近发 生局部晶格畸变。非共格晶界：界面两侧结 构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列 。（3）堆积层 错六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积原子堆积排列原子堆积排列层 错层错是堆积中原子排错了一层，错层上原子仍是密排的 。密堆原子层的表面能变化不大。层错 的畸变区约为 一个原子的尺度，因此层错 的交界区（晶 界过渡区）很薄，界面能也较小。在原子密堆积的晶体（如Au，Al等）中容易产生层错 。层错 破坏了晶格的长程序，要散射电子。在半导体单晶器 件中，层错对 器件性能影响很大 。ABCACABCABC(b)ABCACBCABC(c)（4）双晶界面 单晶体中存在一个界面，如具有对称面作用，即产生界面两 侧 原子排列互相对称，称双晶界面（孪生晶界）。（5）小角度晶界 两个晶粒交界处晶向（如111等）之间的夹角，称晶界角 。 晶界角小于10的晶界称小角度晶界。 晶界中原子排列可以通过位错方式过渡 。小角晶界分类对称倾斜晶界不对称倾斜晶界扭转晶界晶界的显微照片Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7）晶界的高分辨 TEMTiAl合金（6）大角度晶界晶界角大于10以上的晶界称大角度晶界。晶界中的原子排列可用下列方式说明不同角度与原子排列有序性的关系。晶界类型界面原子排列特征界面涉及范围界面两侧原子排列取向相同特征层错有序一个原子层相同两侧具有 相同的晶 相共格双晶界 面有序一个原子层不相同但呈镜像对称非共格双晶 界面有位错等缺陷、 数量少几个原子层不相同但呈镜像对称小角度晶界有位错等缺陷、 数量多几个原子层不相同大角度晶界有大量位错缺陷、 甚至原子排列无序大不相同不同晶界的差别4. 晶界能Gb 4 1 Ao ln o Wb 1 lnAo 2r0式中：G剪切模量；失配度；柏氏矢量；b柏松比；r0与位错线有关的一个长度。5. 相界 在热力学平衡条件下，不同相之间的交界区称为相界 。 （1） 共格相界两相具有相同或相似的晶格结构, 晶格常数也比较接近。在相界面附近的原子可以通过形变，使两侧的原子排列保持一定的相位关系，这种相界称为共格相界。如钴在450由面心密积转变为 六角密积 ：面心 六方ABCABCAB ABAB共格晶界或相界是一类特 殊而常见的低能态界面， 结构特征是界面上的原子 同时位于其两侧晶格的 结 点上，即界面两侧的晶格 点阵彼此衔接，界面上的 原子为两者共有。有轻微错配的共格相界面（2）准共格相界面 两相具有相同或相似的晶体结构，晶格常数差别小于10，在相 界面附近的原子可以通过收缩或扩张等方式，使两侧的原子排列 保持一定的相位关系，这种界面称为准共格相界面。 若晶格常数差别进 一步增大，交界处原子的收缩或扩张程度增 大，弹性畸变过 于严重，则相界结构不稳定，而失去准共格特征。半共格界面特征：沿相界面每隔一定距离产生一个刃型位错，除刃型位 错线 上的原子外，其余原子都是共格的。（3） 非共格相界 一般情况下，多相材料中的各相的晶格结构和晶格常数相差较多，因此，不同晶体结构的相界称为非共格晶界。-Fe2O3 / -Fe2O3多相体系：相类刚 玉结 构相尖晶石结构在界面区域（存在一个过渡区）：原子排列逐渐地从类刚 玉结构，转变 成尖晶石结构 。 过 渡 区 中 形 成 一 个 新 相 （ 晶 界 相 ） ， 它 既 非 - Fe2O3相又非-Fe2O3相。非共格晶界6. 多晶体中的晶粒分布和晶界考察多晶体体系中，晶界的特征。（1） 多晶体中晶粒的形态在多晶体中体系应该满 足： (a)充塞空间条件，即晶粒应完整无缺地充满整个空间 ； (b)晶界面自由能极小的条件。满足上述二个条件，在二维截面图上，二个晶粒相交或三个以 上晶粒交于一点的情况是不稳定的。即三个晶粒交于一点是最稳定 的。多相体系 从界面能角度，依据晶界与相界的平衡可以判断出多相颗粒形态。 、两相共存的多晶材料，其晶界和相界表面能平衡关系为： ，晶界面角就大于120。（相就在晶界处形成孤立的袋状第二相。） / 值 介于1和1.73之间 ，就介于60与 120之间。（相就在三叉点交角处沿晶粒交线 部分地渗进去。）当 相 界 能 与 晶 界 能 比值不同时, 会/大于1.73，就小于60。（相就稳 出现如下多相颗定地沿着各个晶粒棱长方向延伸。在三叉点处形成 三角棱柱体。) /等于或大于2时， = 0。（平衡时各晶 粒的表面完全被第二相所隔开。）粒分布情况。在二维截面图，理论上晶界 是不产生弯曲的，因为只有直 线 界面能最小，即正六边形。实际 的晶界并非都是正 六 边形，在二维截面图中可能存在有弯曲的晶界。但只要动力学过程的允许，弯曲的晶界会沿着曲率中心运动，变成平直晶界聚集体。（2）晶界的一般特征多晶体中的晶界大都是大角度晶界。为了尽可能形成低能晶界，在晶界过渡区中 (a) 通过改变晶格常数大小，使两边原子得到匹配 ； (b) 形成一定数目的失配位错，使其两边原子获得匹配 。即尽可能通过原子有序排列的过渡。（a）晶界的结构 晶界是一个过渡区，是缺陷的密集地区。（b）晶界的成分 晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此发生聚集 。在一些材料中杂质含量可以低到10100ppm（10-510-4），但在晶界中杂质的含量由于偏析可高达15at。有时晶界杂质 的偏析会对晶体的一些性质（如耐蚀性，蠕脆性 和电学性能等）起关键性的作用。晶界异组成存在的方式晶界偏析层是由偏析的杂质 离子所形成的层。偏析层厚度由 20至1 m。层状析出物杂质 作为另外的结晶相在晶界析出，并以层状或包 裹形式存在于晶界中。粒状析出物杂质 作为另外的结晶相在晶界析出，并以呈粒状存 在于晶界中。（c）晶界电荷对于许多离子晶体来说，它的结构单元是带电的，缺陷也带电 。因此在晶界处会带电 。 如MgO多晶材料中，如有高价杂质离子（Al3+）存在，则晶界带 负电。 如Al2O3中有MnO时，晶界带正电。由于晶界电荷的存在，有时会形成晶界空间电 荷区、晶界和 陷阱，直接影响到材料的电学、光学和磁学等性能。（3）陶瓷的晶界陶瓷是多成分、多晶体系，晶界是陶瓷重要微观结构特征之一。陶瓷晶界特征：(a)陶瓷的典型微观结构；(b)晶界偏析层；(c)层状析出物；(d)粒状析出物晶界对材料性质性能的影响A、降低材料机械强度 B、晶界能够富集杂质 原子 C、晶界原子能量较高可以成 为高温传质过 程的快速通道。 d晶界应力 kT晶界应力与热膨胀系数、温度变化、d成正比，如热膨 胀 为各向同性即 =0,=0。晶粒越大，应力愈大强度越差，抗热冲击性也差。人为引入具有不同和弹性模量的晶界相和第二相的弥散， 进 行晶界应力设计 ，有助于材料的强韧化。高材料的强度是几个世纪以来材料研究的核心 问题 。迄今为止强化材料的途径可分为四类 ： 固溶强化、第二相弥散强化、加工（或应变 ） 强化和晶粒细化强化。这些强化技术的实质 是通过引入各种缺陷（ 点 缺陷、线、面及体缺陷等）阻碍位错运动， 使 材料难以产生塑性变形而提高强度。但材料 强 化的同时往往伴随着塑性或韧性的急剧下降 ， 造成高强度材料往往缺乏塑性和韧性，而高塑 韧性材料的强度往往很低。长期以来这种材料的强韧性“倒置关系”成为 材 料领域的重大科学难题 和制约材料发展的 重要 瓶颈。如何提高材料的强度而不损失其塑性？这是 众 多材料科学家面临的一个重大挑战。中科院沈阳金属卢柯等与美国麻省理工学院S. Suresh教授合作，在过去大量研究工作的基础 上提出，为了使材料强化后获得良好的综合强 韧性能，强化界面应具备三个关键结 构特征：(1)界面与基体之间具有晶体学共格关系；(2)界面具有良好的热稳定性和机械稳定性；(3)界面特征尺寸在纳米量级(100nm)。进 而 ，他们提出了一种新的材料强化原理及途径- -利用纳米尺度共格界面强化材料。二、界面的空间自由度空间自由度是描述晶界两个相邻晶粒的相对取向 。 确定两个晶粒的相对取向最多需要5个自由度： 首先考虑坐标中初始位向一致的两个晶粒，沿坐标的某一旋转轴u 互相旋转一个角度的情况，u轴取向需要2个变量（u的3个方向余 弦中的2个）。此时u和三个自由度决定了两晶粒的相对取向。 对位向不一致的两个晶粒，晶界相对于其中一个晶体的位向可用该晶界面的法线来描述，若晶界面的法线为n，则n在坐标中的方向 确定又需要2个自由度。三、小角晶界及界面能 小角晶界：两晶粒间的位向差小于10。 小角晶界又可分： 倾转 晶界（一系列刃位错构成 ） 扭转晶界（螺位错构成）1. 对称倾转 晶 界对称倾转 晶界可以看作是取向一致的两个晶体相互倾转 角形成 的界面。对称倾转 晶界和扭转晶 界对称倾转晶界的位错模 型图中n=100，u=001，只有一个变量。位错间距D与柏氏矢量b的关系：b 2 sin D 2当很小时，sin(/2)/2，于是：D b 可以看出，较大时D就会变得很小，致使位错中心发生 重叠，因此该模型仅适用小角晶界。2. 不对称倾转 晶界不对称倾转 晶界的位错模 型（简单 立方晶格） 不对称倾转晶界，如任意的(hk0)面，需要用柏氏矢量分别为 100 及010的两组平行的刃位错来表示。设(hk0)面和100方向的夹角为 数目分别为：，沿AC单位距离内两种位错的 EC AB (b AC) 1 bcos 2