工程材料学第三章第三章 材料的凝固与相图材料的凝固与相图 纯金属的结晶 合金的相结构 合金的结晶与相图第一节 纯金属的结晶( Crystal of Simple Metal )凝固与结晶的概念结晶的现象与规律同素异晶(构)转变一、 凝固与结晶的概念1.凝固 ( coagulation )物质由液态转变成固态的过程。凝结蒸发 凝固熔化 凝华升华 2.结晶 ( crystal )*晶体物质由液态转变成固态的过程。*物质中的原子由近程有序排列向远 程有序排列的过程。 意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多 数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷 却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为 固态的过程有关，从而也影响材料的性能。3 凝固状态的影响因素 物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自 由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量 低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总 能量。这是热力学的基本原则。 熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的 阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转 变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生 流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝 固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。 熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度 原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温 时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来 。金属材料需要达到106/s才能获得非晶态。在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体 ，这时的凝固过程也是结晶过程。二、 结晶的现象与规律(一）.结晶的一般过程微小 晶核长大晶体液态结构由X射线衍射对金属的径向分布密度函数的测定表明 .液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小 ，通常在811的范围内。上述两点均导致熔化时体积略为增加，但对非密排 结构的晶体如 Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态时配全 数反而增大，故熔化时体积略为收缩。除此以外，液态结构的最重要特征是原子排列为长 程无序，短程有序并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种 此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现 象称为结构起伏结构起伏，这有别于晶体的长程有序的稳定 结构。固态结构原子间的平均距离比液体中略小；密排六方晶体的原子配位数比液体大原子排列为长程有序，短程有序并且长程有序原子集团基本固定不变结晶的过程液体中形成核心 核心长大To(二）.结晶的过冷现象 1.纯金属结晶时的冷却曲线时间温度理论冷却曲线实际冷却曲线Tn结晶平台(是由结晶潜热导致)2. 过冷现象与过冷度过冷现象 ( supercooling )过冷度 ( degree of supercooling )T = T0 Tn过冷是结晶的必要条件。 (三）. 结晶的能量条件及结构条件1.金属结晶的能量条件:G = U S TG 物体的自由能U 物体的内能S 熵T 温度 KG / T = See-FTTGTnToTL液相固相2.金属结晶的结构条件近程有序结构结构起伏结晶远程有序结构(四）.结晶的一般规律形核长大(四）.结晶的一般规律:形核、长大 。1.晶核的形成在一定的过冷度下,当G体G表时,晶核 就形成。晶核形成的形式:*自发形核 T = 200(纯净液体、均匀形 核)*非自发形核 T = 20（依附未熔质点形核 ）液态金属中总是存在不稳定的规则排列的微小原 子集团，称为相起伏。过冷液相中的相起伏称为晶 胚。过冷度足够大时，一些晶胚转为稳定的晶核，不再 融化，结晶开始。过冷度越大，晶核就越多，形核率越大，形核越快 。2.晶核的长大方式树枝状2.晶核的长大方式树枝状金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶3.影响晶核的形核率和晶体长大率的因素v过冷度的影响v未熔杂质的影响4、晶粒大小的概念晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大 小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种 来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用 晶粒度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进 行对比评级，18级(有更高的)，级别高的晶粒细 。级别的定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶 粒时为一级，数量增加 倍提高一级。用于计算的 定量描述还用平均截线长来表示。 1)过冷度的影响在一般工业条件下，急冷， T增大，N、G值增大，晶粒 (crystal grain)越细，性能越好；缓冷，N、G值 减小，晶粒越 粗，性能越差。1)过冷度的影响2)未熔杂质的影响*自发形核 T = 200*非自发形核 T = 20(五）.细化晶粒的途径 v提高冷却速度V冷TN晶粒细小v变质处理v机械振动、超声波振动、电磁搅拌等。晶粒度即晶粒大小，一般情况下，晶粒愈小，则金属的强度、塑性 、韧性愈好，因此工程上细化晶粒是提高金属机械性能的最重要的 途径之一凝固体的结构表层等轴细晶区 晶粒细小，取向随机， 尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低， 大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核 ，大的形核率使与锭模接触的表层得 到等轴细晶区。柱状晶区 随模具温度的升高，只能 随锭模的散热而降低温度，形核困难 ，只有表层晶粒向内生长，不同晶向 的生长速度不一样，那些较生长有利 的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大 量的晶粒，形成了较粗且方向基本相 同的长形晶粒区。中心等轴晶区 凝固的进行后期，四 周散热和液体的对流，中心的温度达 到均匀，降到凝固店以下后，表层晶 粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可 作为核心，且可向四周均匀生长，形 成等轴晶。晶核数量的有限，该区间 的晶粒通常较粗大纯铁的同素异晶( allomorph )转 变反应式:三 金属的同素异晶转变1394 C912 Cbccfccbcc - Fe - Fe - Fe纯铁的冷却曲线1394153410006008001200温度时间1600 1500500700900110013001400912 - Fe - Fe - Fe第二节 合金的相结构 ( Phase Structure of Alloy )v基本概念v合金在固态下的相结构及性能一 基本概念合金 ( alloy ) 一种金属元素与若干种其它 种元素结合成的具有金属特 性的物质。组元 ( 元 ) ( element ) 组成合金的基本物 质，可以是元素，也可以是化合物。相 ( phase ) 合金中化学成分、晶体结构相 同，且以界面相互分开的组 成部分。显微组织 ( microscopic structure )二 合金在固态下的相结构及性能固溶体 (solid solution )合金中各组元在固 态互相溶解形成的晶格与某组元相同的新相。该组 元称溶剂，其它称溶质。金属化合物 ( metallic compound )机械混合物 ( mechanical impurity )(一）.固溶体 ( solid solution )溶剂A + 溶质B = Cbcc fcc bcc例如: Fe + C = F ( 铁铁素体 )体心 六方 体心 浓度： 溶质原子溶入固溶体 中的量。 溶解度：一定温度下的最大浓度，也称固溶度。v固溶体的结构特点铁素体的晶体结构一)固溶体的主要类型及形成条件1.置换固溶体( substitution solid solution ) * 形成特征: R溶剂 R溶质 例如: Au - Cu置换固溶体结构示意图置换固溶体的分类v无限固溶体v有限固溶体v无序固溶体 v有序固溶体有序固溶体结构示意图Cu3AuCuAu2.间隙固溶体( interstitial solid solution )* 形成的特征:R溶质 / R溶剂 0.59例如: Fe - C间隙固溶体结构示意图二)固溶体的性能v固溶强化 ( solution strength )v晶格畸变 ( distortion of lattice )溶质原子对晶格畸变影响示意图(二）.金属化合物( intermetallic compound )溶剂A + 溶质B = Cbcc fcc cph 例如: 3Fe + C = Fe3C体心 六方 复杂结构v金属化合物的结构特点 具有原子整数倍关系渗碳体( Fe3C )晶格结构示意图一) 金属化合物的主要类型1.正常价化合物( normal compounds ) 正常价化合物： 由元素周期表中相距较远的元素组成，符 合化合价规律，如： Mg2Si, ZnS, 2.电子价化合物 ( electron compounds ) ：一般不符合化合价规律， 其晶体结构由电子 浓度（价电子总数与原子总数之比）决定，如 下表所例：3.间隙化合物( interstitial compounds )3.间隙化合物 ( interstitial compounds )由过渡族金属元素（原子半径较大）与非金属元素（原 子半径较小）组成，非金属原子（C、N、B等）处 于晶格间隙中。 间隙化合物的晶体结构不同于任 一组元，如：VC (fcc 结构) Fe 3C (复杂晶格)二) 金属化合物的主要性能具有一定程度的金属性质。具有较高的熔点。硬度较高。脆性高。(三）. 机械混合物( mechanical impurity )v机械混合物的结构特点 具有重量百分比的关系 溶剂A + 溶质B = Cbcc fcc bcc + fcc 例如88.5F + 11.5Fe3C = 100P体心 复杂结构 体心 + 复杂 v机械混合物的性能特点取决于组元的相对数量。取决于组成相的大小和形状。具体数值介于组元性能之间。第三节 二元合金相图的建立与结晶过程分析一.基础知识1.合金系 ( alloy series )2.平衡组织 ( statenchyma )3.相图 ( phase diagram ) 二.相图的建立名称A金属B金属 晶格类类型bccbcc 熔点高低 合金1100%0% 合金290%10% 合金380%20% . 合金920%80% 合金1010%90% 合金110%100%热 分 析 法二.相图的建立时间温度90 705030AB温度A温度B温度abab : 液相线 ab : 固相线LL+SSL : 液相区 S : 固相区 L+S:液固共存区AB温度TLTSTnbac杠杆定理QS=(bcab) 100% QL=(acab) 100%QS + QL = 1 aQS + bQL = cABabLS温度QLQs100C时时,糖在水中的饱饱和度为为 80%。90C时时,糖在水中的饱饱和度为为 70%。 过饱过饱 和体的浓浓度为为含糖量90%。1.匀晶相图2.共晶相图温度成分100%A100%BLSAL+SASBL+ SB2.共晶相图SA+(SA+SB)SB +(SA+SB)LL+SA温度成分100%A100%BL+ SBX%YSA+SBLX SA+SB YSALSAL SAL共晶相图的建立共晶相图SA+(SA+SB)SB +(SA+SB)LL+SA温度成分100%A100%BL+ SBYSA+SBX%3.共析相图SA+(SA+SB)SB +(SA+SB)SS+SA温度成分100%A100%BS+ SBYSA+SBSX