第七章、金属电沉积冶金科学与工程学院秦毅红 教授v 几乎所有的金属都可以通过电解的方式进行提取与精炼。电化学冶金是有色金属冶金中非常重要的冶金方法。江西江铜贵冶三期铜电解 v 金属的电沉积是将金属离子直接还原为金属原子的过程。也就是电极的阴极过程。v 在有色冶金过程中，常采用电解的方式进行金属提取金属、金属精炼以及电镀工业都是金属的电沉积。v 对于金属电沉积，只是在五十年代以后才开始进行比较系统的研究，而且早期有关金属电极过程的研究大多偏重在工艺方面。虽然其中有些也涉及电极反应历程，但是由于实验方法本身的局限性以及实验技术不能保证数据的准确性，还不能对这些过程的历程做出比较确定的结论。v 金属的电沉积过程是一个阴极过程，但与一般的阴极过程不同的是它还包括有一个新相形成的步骤电结晶步骤。v 而电结晶步骤又可分为晶核的生成和晶体的长大两种方式进行，所以金属电沉积比一般的阴极过程要复杂。 1.金属电极界面步骤大多进行得很快，电极过程常常被扩散步骤所控制；2.金属电沉积过程包含有放电和结晶两步骤，两个过程很难分开;3.沉积过程中固体表面状态和活性会不断在变化，真实表面积和真实电流密度很难以确定和计算，难以得到重现性非常好的结果.4.电结晶过程生成新的凝聚相，不同晶面上可能生成速度不一样。1.1、沉积过程和特殊性一.金属离子的还原的历程v 对于一价简单金属离子的还原过程：Me+eMe 基本历程可以为：1)液相传质步骤；MenH2O(本体） MenH2O(电极表面）2)表面转化：水化离子的周围水分子的重排MenH2O (电极表面） = MemH2O(电极表面）+(n-m)H2O ；3)电子转移: MemH2O (电极表面）+e = MemH2O(电极表面）4)金属原子并入晶格中:MemH2O (电极表面）= Me(晶格)+mH2O1.2 金属离子还原的基本规律v 例如二价金属离子的还原，主要有以下几种可能得历程。v 如果一步还原： Me2+2eMev 如果分步还原： Me2+eMe+Me+eMev 如果中间价离子发生歧化： Me2+eMe+ 2Me+Me2+Mev 如果中间价离子还原： Me2+Me2Me+Me+eMe v 对于大多数金属离子还原来说，电子的传递的分步进行的，而且常常第一个电子的传递成为控制步骤1.2、金属离子还原的基本规律一.金属离子的还原的历程区域区域区域非金属1.2 金属离子还原的基本规律1）元素周期表中位于右边的金属元素在电极上还原的可能性大；2）配离子比简单离子难还原；在水溶液体系 中不能还原配离子体系中 不能还原二.金属离子还原过程的可能性3）合金电沉积比纯金属电沉积容易实现v 合金中产物的活度比纯金属低，有利于还原反应的进行。如用汞作电极，在水中碱金属、碱土金属和稀土金属离子都能在电极上还原而生成相应的汞齐。在异种金属表面上，会发生“欠电势沉积” 。4）非水溶液中金属的还原可能性与水溶液中不同v 在非水溶液中金属的活泼性顺序可能与水溶液中不相同。此外，各种溶剂的分解电势也各不相同。因此某些在水溶液中不能析出的金属可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。 1.2 金属离子还原的基本规律二.金属离子还原过程的可能性1.碱金属和碱土金属电极体系的交换电流密度都很大；v 这一类金属离子的还原过程中的电化学步骤是很快的。金属离子的还原过程的可逆性很大。 2.过渡族元素金属电极体系的交换电流密度一般都很小；v 一般i0=10-810-9A/cm2 ，也就是说这一类电极体系的可逆性很小，容易出现极化现象。3.铜分族元素以及周期表中位于右方的各金属元素电极体系的交换电流密度比过度族金属电极体系大得多；1.2 金属离子还原的基本规律二.金属离子还原过程的可逆性4.配离子的电化学还原过程的交换电流密度小于其简单离子还原过程的交换电流密度v 也就是说络离子的还原速度要小于简单水化离子的还原速度，金属离子从含有络合剂的溶液中析出时往往伴随有较大的电化学极化。 5.阴离子对金属离子的还原速度有明显的影响；v 如：几乎在所有的情况下卤素阴离子都能提高电化学步骤的反应速度，在许多情况下OH-离子对金属电极过程也有显著的活化作用 。 6.有机表面活性物质，使大部分金属电极体系的反应速度减慢1.2 金属离子还原的基本规律二.金属离子还原过程的可逆性v 金属离子还原后，成为原子，须通过结晶步骤来生成金属。v 在实际生产中，常常根据情况不同，对电极的结果提出不同的要求。电镀-要求结晶，致密，平整，光亮电解-要求结晶，致密，平整，光亮枝状结晶和粉末生产粉末生产-要求结晶疏松，v 要控制好结晶过程，就要对结晶过程的进行热力学和动力学的研究，找到影响的因素。v 金属的电结晶过程有两种情况：一是在原有基体金属的晶格上继续长大。二是先形成晶核，然后在长大为晶体。1.3 金属的电结晶v 假定主体晶格是完整无缺的，即晶格点阵上无杂质，每个金属原子都 处在晶格中固有的位置上。1.3 金属的电结晶一.在原有晶体上的继续长大结晶极化v 但与溶液接触的表面并不是完整的 原子级平滑的，存在许多未完成的 原子平面。v 不同的生长点处，由于发生原子排 列时的能量变化不一样，也就使不 同的地点的原子排列的难易程度不 一样。v 在这种平面上有两种晶格继续长 大的历程：1.直接转移机理：扩散还原并结晶2.表面扩散机理：还原扩散结晶1.3 金属的电结晶v 以低熔点金属的熔点附近的固态和液态金属电极上进行放电测试表明：固体表面上放电过程可以全部表面上进行，即在原来晶格上继续长大的过程属表面扩散机理。一.在原有晶体上的继续长大结晶极化v 在原有晶体上的继续长大这一过程缓慢造成的极化叫做结晶极化，由此而产生的过电位叫结晶过电位。1.3 金属的电结晶v 由于实际晶体中总是包含大量的位错，在电流不太的情况下，将使晶体沿位错线生长，特别是绕着螺旋位错线生长，生长线就永远不会消失。一.在原有晶体上的继续长大结晶极化v 设水化离子在平衡电位附近，稳态条件下，在理想晶面上进行电结晶过 程。 v 如果吸附原子扩散到生长线和生长点的速度很慢，可以认为电子转移步骤处于平衡状态。当电极上无电流通过时。吸附原子Mn的表面浓度v 根据能斯特公式 v 进行阴极极化时，由于扩散缓慢吸附原子的表面浓度CsMn将超过平衡时 的表面浓度。电极电位将偏离平衡电位。 一.在原有晶体上的继续长大结晶极化1.3 金属的电结晶v 此时引起电极的过电位结晶过电位。1.3 金属的电结晶v 令v 当结晶过电位很小时 接近于0,上式可以简化为：一.在原有晶体上的继续长大结晶极化（73）（74）（75）v 如果电化学步骤与结晶步骤共同控制电极过程，动力学公式中必须即有表征电化学极化的动力学参数，也应出现表示结晶步骤的特征参数。v 设平衡时表面吸附原子的覆盖度为平，极化时为。根据巴特勒伏尔摩方程，阴极反应速度为：v 阳极反应的速度：一.在原有晶体上的继续长大结晶极化1.3 金属的电结晶v 净反应速度：v 过电位不太大时，吸附原子的覆盖度也不太大，Q平1. Q1，上式简化v 若过电位很小，将方程展开，略去高次项v 即阴极过电位：1.3 金属的电结晶一.在原有晶体上的继续长大结晶极化（710）（711）（78）（79）v 当过电势较高时，金属离子还原成原子后将生成新的晶核，然后晶格生长形成晶体，这相当于一个相变过程，即形成新相过程。v 如果这个过程缓慢，成为电极过程的控制步骤，使得电极系统发生极化。这种极化就叫做相变极化v 电结晶过程中晶核的形成与一般盐类的结晶有相似之处，电极处于平衡电位下是不能形成金属的晶核的。而是要在一定的过电位下才能形成晶，而且阴极极化越大，晶核越容易形成。v 因此，电结晶的过电位与盐类结晶过饱和度相当。1.3 金属的电结晶二.新晶核的形成和相变极化1晶核的形成功v 从过饱和溶液中形成晶核所消耗的功叫做晶核形成功。v 对于电结晶，以过电位代替过饱和度，一克分子晶体的结晶，所消耗的功等于电功因此：1.3 金属的电结晶二.新晶核的形成和相变极化v 从公式中可以看到，在电结晶中阴极极化越大，晶核的生成功越小，生成晶核就越容易。过饱和功电功2.晶核的形成速度 v 从动力学角度因素来考虑，晶核生成几乎服从Bultgman分布 v 用电流密度表达电极反应的晶核的生成速度：v 把晶核的形成功代入：v 在一定温度下：1.3 金属的电结晶二.新晶核的形成和相变极化v 根据公式：v 在结晶中，随着阴极过电位的增大，新晶核的形成速度迅速增大，获得的沉积物越致密。v 因此在电沉积金属特别是电镀中为了获得致密平整的结晶产物，必须设法增大过电势。v 但是增大极化不能产生浓差极化，以避免结晶疏松和长枝晶。v 因此要使晶核的生成速度增大，必须设法破坏电极表面的电化学平衡，减少电极反应本身的可逆程度，增大电化学极化。1.3 金属的电结晶v 从前面的分析，可以认为：1.在过电位较低时，难形成二维晶核，只能沿位错（主要是螺旋位错）生长；即结晶过和主要是沿原来晶面的继续生长，所产生的极化叫结晶极化；2.在当过电势较大时，如果出现吸附原子浓度超过平衡浓度较多而表面扩散缓慢时，就可能使吸附原子聚集形成晶核。即结晶过程是先成核再长大，所产生的极化叫相变极化。1.3 金属的电结晶v 当电极过程受扩散控制时，形成树枝结晶。v 一般情况下，电极表面总是粗糙不平的。v 根据扩散电流方程可知：v i峰i谷，即电极表面突出部分迅速增长1.3 金属的电结晶二.枝状晶体的生长v 如果电极表面有螺旋位错，这些尖端的曲率半径r（108m数量级）很小，适用于球形扩散极限公式：v 而非尖端处仍用：v 因为r，因此尖端处的极限电流比平面处大得多。晶体长大速度很快，从而形成树枝状结晶1.3 金属的电结晶二.枝状晶体的生长v 增加阴极电化学极化就可得到致密的沉积物，因此影响极化的主要因素就是金属的电结晶因素。1过电位与交换电流密度对电结晶过程的影响v 可以通过i0的大小来表示金属本性对电位过程的影响, v i0大，电极反应可逆程度大，极化小，所产生的电化学过电位就低。v 而i0小，可逆程度小，过电位就高。电化学过电位高可以得到致密的沉积物。i0小的金属可以得到致密的沉积物。1.4、影响电结晶质量的因素1.4、影响电结晶质量的因素性 质金 属Hg Al Tl Pb Cd Sn Bi Cn Zn Co Ni Fe过电位（伏） 010-3 约10-2 约10-1交换电流密度 （A/cm-2）10-110-3 10-410-5 10-810-9沉积物颗粒平均线 性大小（cm）10-3 10-310-4 10-5从简单溶液中析出金属时，交换电流密度与析出金属颗粒的关系结构粗大，容易形成树 枝状结晶。结晶物细密1.4、影响电结晶质量的因素1）主体离子浓度的影响v 当温度和电流密度一定时，随被还原的离子浓度降低，晶核数量增 加，因此结晶细小、微密。但是C不能太低，C太低，id小，产生浓 差极化，而浓度极化容易造成树枝状和海绵状结晶。即结晶疏松， 粗大。2）阴离子的影响v 在简单的盐溶液中，析出金属时，发现阴离子对金属的析出超电压 的影响按下列顺序而减少2.电解液的组成对电结晶的影响表面活化络合物 表面吸附 离子桥理论3）阳离子的影响：v 惰性阳离子的存在可增加金属的电结晶的过电位。v 阳离子是H+的加入起到三个作用：提高溶液的电导降低槽电压、增加电结晶的过电位、防止盐水解。因此许多电解生产及电镀都是在酸性溶液中进行的。4)络合剂的影响v 络合离子在电极表面放电需要较高的活化能，因而能增加阴极极化，从而得到致密产物。一般来说，K不稳越小，还原阴极极化就越大。如氰化物电镀可获得非常好的