纺织加工上常用的树脂夏燕茂简介n简要的介绍几种纺织加工中常用树脂的加工方法、 加工设备和在纺织中的应用。n树脂是一种来自多种植物，特别是松柏类植物的烃 （碳氢化合物）类的分泌物。因为它特殊的化学结 构，以及可以作为乳胶漆和胶合剂等材料作使用， 因此被重视其价值。它是多种高分子化合物的混合 物，所以有不同的熔点。树脂本身只有天然树脂这 一种，但随着化工的发展，有很多由人工合成的聚 合物产生，当中有些聚合物的化学性质及物理性质 会和天然树脂很相似，因此，聚合物会被称为合成 树脂。n早在1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)首先发现苯酚与甲醛在酸 性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物，但因它们无法 用经典方法纯化而停止实验。20世纪以后，苯酚已经能从煤焦 油中大量获得，甲醛也作为防腐剂大量生产，因此二者的反应产 物更加引人关注，希望开发出有用的产品，尽管先后有许多人为 之花费了巨大劳动，但都没有达到预期结果。n1904年，贝克兰和他的助手也开展这项研究，最初目的只是希 望能制成代替天然树脂的绝缘漆，经过三年的艰苦努力，终于在 1907年的夏天，不仅制出了绝缘漆，而且还制出了真正的合成 可塑性材料，它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。一经 问世，很快厂商发现，它不但可以制造多种电绝缘品，而且还能 制日用品，爱迪生(T.Edison)用于制造唱片，不久又在广告中宣 称：已经用它制出上千种产品，于是一时间把贝克兰的发明誉为 20世纪的“炼金术”。树脂分类n树脂有天然树脂和合成树脂之分。天然树脂 是指由自然界中动植物分泌物所得的无定形 有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树 脂是指由简单有机物经化学合成或某些天然 产物经化学反应而得到的树脂产物。合成树脂分类按树脂合成反应分类n按此方法可将树脂分为加聚物和缩聚物。n加聚物是指由加成聚合反应制得的聚合物， 其链节结构的化学式与单体的分子式相同， 如聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。n缩聚物是指由缩合聚合反应制得的聚合物， 其结构单元的化学式与单体的分子式不同， 如酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。按树脂分子主链组成分类n按此方法可将树脂分为碳链聚合物、杂链聚合物和 元素有机聚合物。n碳链聚合物是指主链全由碳原子构成的聚合物，如 聚乙烯、聚苯乙烯等。n杂链聚合物是指主链由碳和氧、氮、硫等两种以上 元素的原子所构成的聚合物，如聚甲醛、聚酰胺、 聚砜、聚醚等。n元素有机聚合物是指主链上不一定含有碳原子，主 要由硅、氧、铝、钛、硼、硫、磷等元素的原子构 成，如有机硅。按树脂性质分类n热固性树脂(玻璃钢一般用这类树脂)：不饱 和聚酯、乙烯基酯、环氧、酚醛、双马来酰 亚胺、聚酰亚胺树脂等。n热塑性树脂：聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚 醚醚酮等。酚醛树脂n概述n由苯酚和甲醛经缩聚反应而得到的。酚醛树 脂是最早被合成的热固性树脂。酚醛树脂出 于具有良好的力学性能和耐热性能，尤其具 有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，以及树脂本 身又有广泛的改性余地。所以酚醛树脂被广 泛用于制造玻璃纤维增强塑料、酚醛树脂复 合材料在宇航工业中用于空间飞行器、火箭 、导弹等方面，作为瞬时耐高温和耐烧蚀结 构材料起看重要作用。n 酚醛树脂的合成和固化过程完全按体型缩聚反应的 规律进行。控制不同的合成条件(如酚与醛的比例、 所用催化利的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树 脂。一类称为热固性酚醛树脂，它是含有可进一步 反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成反应不加 控制，会形成不溶不熔的具有三维网络结构的固化 树脂，这类树脂又称一阶树脂。另一类称为热塑性 酚醛树脂，它是线型树脂，进一步反应不会形成三 维网络结构的树脂要加人固化剂后才能进一步反 应形成具有三维网络结构的固化树脂这类树脂又 称二阶树脂。这两类树脂的合成与固化原理并不相 同，聚合物的分子结构也不同。酚醛树脂的合成原理n酚醛树脂是由酚(如苯酚、甲酚等)和醛(如甲醛、 乙醛等)在酸或碱催化剂存在下合成的聚合物。 为了能合成体型结构的聚合物，两种单体的官能 度总数应不小5。n在酚醛树脂合成中，苯酚为三官能度的单体。甲 醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物， 较难与酚类合成热固性树脂但不饱和醛例外。n苯酚与甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加 成取代反应位置的规则，甲醛是在酚羟基的邻、 对位进行加成反应。而酚羟基不参与和甲醛的反 应。（1）热固性酚醛树脂resol合成原理n 热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性 条件下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨 水、氢氧化钡等。甲醛和苯酚的物质的量之 比一般控制在1.11.5之间。用氢氧化钠为 催化利时，总的反应过程可分为两步。(1)甲醛与苯酚的加成反应 ,生成多种羟甲酚,形 成了元酚醇和多元酚醇的混合物。（2）羟甲基酚的缩聚反应 。有下列两种可能 的缩聚反应。n虽然上述两种反应都有可能发生，但在加热和碱性 催化条件下，醚键不稳定，所以主要生成后一种反 应产物，即缩聚体间主要以次甲基键连接起来。酚 环上的羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关， 在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大， 若酚的第一个邻位引入羟甲基的相对速率为1，则对 位的相对速率为1.07。但由于酚环上有两个邻位， 所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率大 得多；在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼 因此缩聚反应时对位的更容易进行使酚醛树脂分 子中主要留下了邻位的羧甲基。n 由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇等在反应过 程中不断进行缩聚反应。使树脂分子量不断增大。 若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。用冷却法可 使反应在凝胶点前任何阶段上停止。再加热又可使 反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂， 例如可控制较低的反应程度，制得平均分子量很低 的、室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂。也可进一 步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶 于醇类溶剂成为醇溶性酚醛树脂。再进一步反应至 脱水后成为固体树脂。显然，上述各种树脂的分子 中部含有可以进一步缩聚的羟甲基。因为加成反应 速率较缩聚反应的速率大得多，所以只要控制好反 应条件，就可得到低分子量的多元酚醇的缩聚物。酚醛树脂的合成方法1热固性酚醛树脂的合成n 热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂， 如氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化钡等。在甲 醛苯酚的投料物质的量之比为（1.11.5) ：1时进行的，生产工艺流程见图311。2、热塑性酚醛树脂的合成n 热塑性酚醛树脂是用酸性催化剂，如盐酸 、草酸、甲酸等。在苯酚与甲醛的物质的量 之比为1：（0.80.86）时合成的。合成设备 与前述热固性树脂的设备相似。(1) 盐酸催化酚醛树脂的合成工艺过程如下：n 在反应釜中，按苯酚：甲醛1：0.85的物质的量 之比投料。反应釜的加料系数为0.7。在搅拌下，加 入30的盐酸调节pH值为2.12.5内。用蒸汽加热 至80即停止加热。该反应是放热反应，料温自动 上升至沸腾(95100)，沸腾平稳后保持1h，降温 至75再加入盐酸，前后两次所加入的盐酸用量为 苯酚质量的0.065。再缓缓升温至沸腾，维持约 0.5h(以树脂在室温冷水中不粘手为指标)反应结束。 立即减压脱水，到树脂的软化点达规定指标为止， 趁热放料于铁盘中，冷却后粉碎备用。n 盐酸催化的苯酚与甲醛的反应放热剧烈，每1kg苯 酚与甲醛的反应热达627.75kJ，在反应过程中应及 时采取冷却措施，不然会引起爆炸。通常缩聚反应 在36h内完成。n 树脂为热塑性，易溶于乙醇和丙酮中，树脂贮存 稳定，适当增加甲醛用量可提高树脂的分子量。n 制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法与上述方法基 本相似，但不同的是脱水后还要在150160之间 除去未反应的游离酚不然会继续反应引起凝胶。n 使用盐酸作为催化刑的优点是反应速度快，以及 它在树脂中可于脱水时随水蒸气逸出。缺点是对设 备有腐蚀性。高性能环氧树脂n概述n 环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的那一类有 机高分子化合物，一般它们的分子量都不高。由于分子结构中含 有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应 而形成不溶、不熔的三维网状结构的高聚物。高性能环氧树脂通 常是指具有较好耐热性能的环氧树脂，在固化剂相同的情况下， 高性能环氧树脂的玻璃化转变温度Tg值比普通环氧树脂高 80150。高性能环氧树脂具有力学性能好、耐热性好、黏附 力强、收缩率低、尺寸稳定性好等优点。n 由于高性能环氧树脂固化物较好的耐热性能及优异的综合性能 ，它们可用作耐高温复合材料的基体树脂及耐高温粘合剂、涂料 、浇铸料等，广泛用于航空航天、电机、电工、电子、化工、汽 车等工业部门。n常用的高性能环氧树脂有：缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、脂环 族类等类型。高性能环氧树脂合成的工艺流 程n高性能环氧树脂一股是在间歇式反应釜中进 行合成的树脂的合成工艺流程如图3.2.1所 示。树脂的合成在反应釜(1)中进行，反应完 毕转入精制釜(6)，通过水洗或膜过滤等方法 除去反应生成的盐类等杂质，然后脱陈溶剂 ，得产品。酚醛多环氧树脂n酚醛多环氧树脂在线型分子中含有两个以上的环氧 基，因此固化产物的交联密度大，具有优良的热稳 定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。 用芳香族多元伯胺固化的酚醛多环氧树脂浇铸体的 Tg可以达到180一230。n 酚醛多环氧树脂由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚 而成。合成可分为一步法和二步法两种。一步法是 在线型酚醛树脂生成后不将树脂分离出，立即投入 环氧氯丙烷进行环氧化反应。二步法是在线型酚醛 树脂生成后将树脂分离出，再和环氧氯丙烷进行环 氧化反应。间苯二酚甲醛型环氧树脂n这类树脂具有四个环氧基，固化物的热变形 温度可达300，耐浓硝酸性能优良。它是 由低分子量的间苯二酚甲醛树脂与环氧氯 丙烷缩聚而成的，合成方法类似于酚醛多环 氧树脂，具有如(322)所示的结构式：四酚基乙烷型环氧树脂n这类树脂具有较高的热变形温度和良好的化 学稳定性。它是由四酚基乙烷与环氧氯丙烷 缩聚而成的具有四个环氧基的树脂，分子结 构如式（323)所示。三羟苯基甲烷型环氧树脂用DDs固化的该树脂固化物的Tg可达261 ，还有良好的韧性和湿热强度，可耐长期高 温氧化。树脂的分子结构见式(324)。4，4二氨基二苯甲烷环氧树脂TGDDM树脂属于缩水甘油胺类环氧树脂，这类 树脂的特点是多官能度、环氧值高、交联密度大 、耐热性显著提高。主要缺点是有一定的脆性。nTGDDM树脂由4，4二氨基二苯甲烷与环氧氯 丙烷反应制得，其分子结构见式(325)。n当TGDDM的环氧当量为110gmol时，其黏 度为36pas(50)。该树脂是一种高性能 复合材料的基体树脂具有优良的耐热性能 ，用DDS作为固化剂时其Tg为240。优良 的长期耐高温性能和机械强度保持率，优良 的耐化学和辐射稳定性；并具有较低的固化 收缩率。因此，用该树脂制成的复合树料是 一种耐高温的结构复合材料和耐高能辐射材 料。TGDDM树脂也用作高性能结构胶黏剂 。对氨基苯酚环氧树脂(TGPAP)nTGPAP树脂出对氨基苯酚与环氧氯丙烷反应 制得，具有如式(326)所示的分子结构。n 对氨基苯酚环氧树脂是低黏度液体(0.55一 0.85Pas，25)环氧当量为95107gmol 。该树脂固化活性非常高，用脂肪胺作固化剂时 会放出大量的热，甚至使树脂碳化；用芳香胺作 固化剂时如果温度太高或加有促进剂时也会发生 这种现象，因此，在使用TGPAP树脂时应特别 注意它的固化性能。TGPAP树脂固化物具有优 良的热稳定性和化学稳定性，用DDS固化的 TGPAP树脂的Tg值高达250，用TGPAP树脂 制得的复合材料具有耐烧蚀性能和耐Y辐射的 性能。该树脂也可以用作胶粘剂和高性能涂料。三聚氰酸环氧树脂三聚氰酸环氧树脂是由三聚氰酸和 环氧氯丙烷在催化剂存征下进行缩 合，