chapter 6第第6 6章章 烯烃烯烃 炔烃炔烃chapter 66.9 6.9 炔烃的分类和结构炔烃的分类和结构6.10 6.10 炔烃的化学性质炔烃的化学性质6.11 6.11 二烯烃的分类及结构二烯烃的分类及结构6.12 6.12 共轭体系及共轭效应共轭体系及共轭效应6.13 6.13 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质6.14 6.14 环戊二烯的反应环戊二烯的反应chapter 66.9 炔烃的分类和结构6.9.1 炔烃的分类6.9.2 炔烃结构chapter 66.9.1 炔烃的分类按碳架分类：链炔烃和环炔烃。按三键位置分类：端炔烃和内炔烃。按三键数目分类:单炔烃、二炔烃、多炔烃等。炔烃：分子中含有碳-碳三键( CC )的烃称为炔烃。炔烃官能团是 。chapter 66.9.2 炔烃结构炔烃结构特征是三键，C为sp杂化状态。Csp的电负性为3.29，在乙炔中为3.44，比Csp2的 电负性大。键长/nm 0.154 0.134 0.120 键能/kJ.mol-1 347.3 610.9 836.8 chapter 6三健有一个键和两个键组成，两个键互相垂直，CC上电子云的密度高，在C-C间形成筒状分布， ， 碳核对电子吸引较不牢，电子易流动，受分子结构影响，往往电荷不是均匀分布，电子较易极化。chapter 66.10 6.10 炔烃的化学性质炔烃的化学性质6.10.1 6.10.1 加成反应加成反应6.10.2 6.10.2 氧化和还原反应氧化和还原反应6.10.3 6.10.3 聚合反应聚合反应6.10.4 6.10.4 炔氢的反应炔氢的反应6.10.5 6.10.5 异构反应异构反应chapter 6氧化加成亲电加成亲核加成炔氢酸性chapter 66.10.1 加成反应1. 炔烃与烯烃加成反应的异同点炔烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。相同处：(1) 能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。(2) 与溴化氢加成时也有过氧化物效应。chapter 6不同处：(1) 炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能顺利进行。(2) 三键可以加成两分子试剂，加成是分步进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。(3) 三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。chapter 62. 亲电加成反应（1）加卤化氢反应加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子氯化氢得到同碳二卤代烷：乙炔加HCl需要有催化剂才能顺利反应，是合成氯乙烯的工业方法：chapter 6溴化氢也能与炔烃加成：15内炔烃加卤化氢是反式加成，例如：炔烃与HBr加成也能按自由基机理进行，得到反马氏规则产物：(CH3)4N+CI-CH3COOH,251-溴丙烯（88%) 2-溴丙烯(12%)chapter 6（2）加卤素反应炔烃与溴加成也是反式加成:-20 乙醚反-2,3-二溴-2-丁烯（控制 加成）20 CCI42,2,3,3-四溴丁烷chapter 6分子中同时含有三键和双键时，加入限量的溴，优先加在双键上：1-戊烯-4-炔4,5-二溴-1-戊炔（收率95%）chapter 6（3）水合反应烯烃水合反应需酸催化，而炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行：98-105重排乙烯醇乙醛是工业合成乙醛的方法之一chapter 6端炔烃水合得到甲基酮。炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞盐，现在大部分改成非汞催化剂。C H 3C H 2C H 2C H 2CC HO HHC H C H 2C H 2C H 2CC HOH 2C H 3C H 2C H 2C H 2C C H 3 O+Hg2+/H+重排甲基酮（4）加醋酸反应7580生成的醋酸乙烯是聚乙烯醇的单体。chapter 63. 亲核加成反应（1）炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核加成反应。20%KOH溶液60Zn(O2CCH3)2/C甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试剂。chapter 6（2）亲核加成反应的机理：以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例说明：chapter 65. 加成反应规律比较烯烃、炔烃的亲电加成和亲核加成反应，可知：亲电加成双键比三键容易，亲核加成三键比双键容易。4. 加氢氰酸反应25由乙炔合成丙烯腈的工业方法。chapter 61. 氧化反应炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂，生成相应的酸：C H 3( C H 2) 7CC ( C H 2) 7C H 32C H 3( C H 2) 7C O O HC O 2+ H 2OC H 3C H 2C H 2C H 2CC HC H 3C H 2C H 2C H 2C O O HH C O O H+O3 H2OKMnO4/OH-H3O+像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。6.10.2 氧化和还原反应chapter 62. 还原反应炔烃的还原反应可以还原到烯烃，也可以还原到烷烃。(1) 催化加氢反应炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分子氢，实际应用中多数控制 在加一分子氢。NiH2chapter 6如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：P d +P b (O O C C H 3) 4/C a C O 3NP d + /B a S O 4 N i(O O C C H 3) 2+N a B H 4N iB钝化催化剂： Lindlar催化剂Cram催化剂Brawn催化剂（又称P-2催化剂）有二个用途：a.制备顺式烯烃。b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。chapter 6(2) 硼氢化反应 与烯烃相似，三键能与硼烷进行硼氢化反应，若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯烃：025a.在实验室中，可用这个反应制备少量的烯烃。b.在有机合成中，引进顺式双键的方法。chapter 6 三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛：若端炔烃为反应物得到醛：这是实验室中制醛的方便方法。chapter 6(3) 碱金属-液氨还原成反式烯烃炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃：Na-液NH3-33烯烃没有此反应，炔烃还原停留在生成烯烃这一步，制备反式烯烃一种方法。chapter 61. 炔烃的齐聚反应(1) 线性齐聚乙烯基乙炔1,5-已二烯-3-炔乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯，后者是氯丁橡胶单体。6.10.3 聚合反应chapter 6(2) 环齐聚该反应曾对于证明苯的结构很有意义环三聚：环辛四烯环四聚：两种取代苯的比例取决于催化剂的种类。端炔环三聚：chapter 62. 乙炔的高聚反应在齐格勒-纳塔催化剂作用下，乙炔能聚合成高聚物聚乙炔。聚乙炔分子具有较好的导电性，故称为“合成金属”，是有机导体。参杂金属原子后，导电性 更强。顺-聚乙炔反-聚乙炔chapter 61. 炔氢的酸性炔氢：与三键碳直接相连的氢称为炔氢。由于三键的影响炔氢有一定的酸性。Csp-H的键是一个极性键，电子偏向Csp端，炔氢有酸性，与其他原子连接的氢比较如下：pka 50 40 35 26 16 15.7 炔氢的酸性比碳-碳双键上的氢酸性大得多。相应的负离子的稳定性为： 6.10.4 炔氢的反应chapter 62. 碱金属炔化物的生成炔氢能与强碱性金属Li、Na、K等氨基化物反应，生成碱金属炔化物。氨基钠 乙炔钠乙炔二钠碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，可以与伯卤烷反应合成炔烃。例：端炔烃内炔烃CHC N aN a CC N aR CC HCHCRR CC NaCCRRR CCRXRN a N H 2XRXR2+chapter 63. 过渡金属炔化物的生成乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色炔化银或砖红色炔化铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：干燥的炔化银、炔化铜易爆炸。R CC HCHC HA g CC A gR CC C uA g ( N H 3) 2 C u ( N H 3) 2N H 4N H 3+22N H 4N H 3+2+chapter 6演示实验演示实验chapter 66.10.5 异构反应在强碱作用下， 可异构成 或 位置变化。 chapter 66.11 二烯烃的分类及结构6.11.1 二烯烃的分类6.11.2 共轭二烯烃的结构chapter 66.11.1 二烯烃的分类1. 累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含 有 结构的烃为累积二烯烃。如丙二烯，1,2-戊二烯。2孤立二烯烃两个双键间隔多于一个亚甲基结构的烃为孤立二烯烃。如1,5-己二烯，1,4-环己二烯等。chapter 63共轭二烯烃两个双键间隔一个单键，即含 结构的烃为共轭二烯烃，最简单的共轭二烯烃是1,3丁二烯，最简单的环状共轭二烯烃是环戊二烯。累积二烯烃的用途不多，有待于开发；弧立二烯烃的结构和性质与单烯烃相似；这里只讨论共轭二烯的结构。chapter 6以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征。6.11.2 共轭二烯烃的结构chapter 61价键理论指出：C=C的C为sp2杂化，有如下结构：键所在平面与纸面垂直，键平面与纸面平行键所在平面在纸面内chapter 6四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离域）形成大键（或称离域键）。C1=C2和C3=C4两键平面平行，都垂直键平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。键长/nm 0.154 0.1373 0.1483 0.1373 0.134chapter 61，3-丁二烯的分子轨道2. 分子轨道理论处理结果四个碳的四个p轨道线性组合成四个分子轨道1、2、3、4。能量1234。chapter 6在基态，2是充填电子的最高能量轨道称为HOMO；3是未填电子的最低能量轨道，称为LUMO。chapter 66.12 共轭体系及共轭效应6.12.1 共轭体系 6.12.2 共轭效应6.12.3 共轭效应与诱导效应比较6.12.4 离域体系的表达共振论chapter 6共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体 系。电子离域：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键在的平 面，相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。6.12.1 共轭体系chapter 61-共轭体系双键、单键相间的共轭体系称做-共轭体系。例如：共轭体系的分子骨架称做共轭链。的氢化焓H=126.6 kJmol-1，的氢化焓H=239 kJmol-1126.6 2 - 2