University of Science and Technology of China第十五章含硫、磷和硅的 有机化合物有机化学Organic Chem一 电子结构和成键特 征第四主族 第五主族 第六主族二周期 C N O三周期 Si P S相似： 价电子层的结构相似 S P S P S P可形成结构相似的化合物Organic ChemOrganic Chem差 异 ： 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化5个单键（PCl5） 高氧化态化合物S： sp3d2杂化6个单键（SF6）P比N 多一层电子，原子半径大 电负性较小 S比O 和对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。不稳定 聚合不存在Organic ChemOrganic Chem二 含硫 化合物一 硫醇和硫醚的制备和命名命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名： 2巯基3丁炔酸Organic Chem二 硫醇的性 质： 1、物性： （1） 低分子量的硫醇有恶臭：CH3CH2SH含1011g/L即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇大蒜味 丁硫醇黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤（爆玉米，炒杏仁）（2） 氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低。 Organic Chem2. 化学 性质 （1）、酸性： a 比相应醇强b 与重金属离子（Hg2，Pb2等）结合成络盐Organic Chem（2）、氧 化： 醇的氧化: 发生在C上硫醇的氧化: 氧化发生在S上弱氧化剂:半胱氨酸 胱氨酸Organic Chem肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性硫醚的氧化： Organic Chem(3) 酯化 （4）亲核取代 Organic Chem（5） 硫醇与不饱和化合物的加成 反应 a、亲电加成： 马氏产物 b、亲核加成： Organic Chem四、亚 砜和砜一、结构： sp3杂化，四面体结构RR时，有手性S提供一对未成键电子，与氧结合形成配键 SO O提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道 dp 键（反馈键） d-p键不改变四面体的结构 （pp 键要求共平面） Organic Chem二甲亚砜及 其性质强极性 ( u3.90), 非质子溶剂; 介电常数（=45） 裸露的O对金属离子M有强的溶剂化作用，而被遮盖的 S对B负离子作用很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的OH CN NH2 活度很大，亲核性强。例： (几个数量级) DMSOOrganic Chem作为特殊氧 化剂： 3. 硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过p d 反馈键） Organic Chem合成上的应用： Organic Chem五、 硫酸 （略） 锍盐在强碱的作用下，脱去一个H 硫叶立德（Sulfur ylide）Organic Chem三 含磷有机化合 物一、 分类 三价磷 PH3 RPH2 R2PH R3P R4PX磷化氢 1膦 2 3 季鏻盐亚磷酸 烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸 五价磷 磷酸 （烷基）膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化磷 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯 Organic Chem命名：IUPAC建议：1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称 三苯基膦 苯基膦酸2、凡有含氧酯基，都用前缀O烷基表示O,O-二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸酯 Organic Chem二、制 法： 结构： E(30Kal/mol) E(5-10KaL/mol)Organic Chem四面体结构，P上未共电子对占的轨道体积大（3p扩展），压缩三个烷基。P上孤对电子外露，给电子倾向更强。维荻希反应 Organic Chem