第二 章 热 力学 第二 定律 2.1 引言n热力学第一定律（热化学）告诉我们，在 一定温度下，化学反应 H2 和 O2 变成 H2O 的过程的能量变化可用 U（或H）来表示。n但热力学第一定律不能告诉我们：u什么条件下，H2 和 O2 能自发地变成 H2Ou什么条件下，H2O 自发地变成 H2 和 O2u以及反应能进行到什么程度n而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主要问题。一 、 自 发 过 程n人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都 是有方向性的，例如：i）热量总是从高温向低温流动； ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散； iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动； iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。n这些过程都是可以自动进行的，我们给 它们一个名称，叫做“自发过程” 在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论：推论：n一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。二、决定自发过 程的方向和限度 的因素 n究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：ui）决定热量流动方向的因素是温度T；uii）决定气体流动方向的是压力P；uiii）决定电流方向的是电位V；uiv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？n有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素n这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。n这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。2. 2 自 发 过 程 的 特 点 自发过程：“在一定条件下能自动进行的过程。”n要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。分析：n根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点） ，即自发过程不能自动回复原状。n但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。n我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？n兹举几个例子说明这一问题。一、 理想 气体 向真 空膨 胀 n这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验）W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0n如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。n在此压缩过程中环 境对体系做功 W (0)n由于理想气体恒温 下内能不变： U = 0n因此体系同时向环 境放热 Q，并且 Q =W如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。n因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程）， 就 取决于( 环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。 即：当体系回复到原状时，环境中有W 的功变成了 Q ( = W ) 的热。二 、 热 量 由 高 温 流 向 低 温n热库的热容量假设为无限大（即有热量流动 时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1，这是一个自发过程。欲使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返 流到高温热库T2（即让自发过程回复原状 ），可以设想这样一个过程：通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功 W （电功）。此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q 的热量送到热库 T2，根据热力学第一定律（能量守恒）： Q= Q2 + Wn这时低温热库回复了原状；n如果再从高温热库取出 (QQ2) =W 的热量，则两个热源均回复原状。n但此时环境损耗了 W 的功 (电功) ，而得到了等量的 ( QQ2) = W 的热量。n因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。 三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变 成 CdCl2 溶液 和 PbCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)n已知此过程是自发的，在反应进行时有Q的热量放出（放热反应，Q 0）n欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应体系做电功。可使 Pb 氧化成 PbCl2，CdCl2 还原成 Cd。n如果电解时所做的电功为W，同时还有Q的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为W n得到的热为Q+QCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)n根据能量守恒原理：W=Q+Qn所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于n ( 环境得到的 ) 热 (Q+Q) 能否全部转化为功 W ( =Q+Q) 而没有任何其他变化。n从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：n“热能否全部转变为功而没有任何其他变化” n然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即n“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。n例如：在测定热功当量时，是（重力所作的）功转为热的实验。n所以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是不可逆过程” n 这就是自发过程的共同特点 。2.3 热力学第 二定律的经典 表述 n从上面的讨论可知，一切自发过程（如：理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应）的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题：n“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯 和开尔文对热 力学第二定律 的经典表述A. 克劳修斯 (Clausius) 表述：n “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。”（上例2）B. 开尔 文 (Kel vin) 表述 n不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。或者说：n不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。n这种机器有别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机器），所以开尔文表述也可表达为：n“第二类永动机是不可能造成的。”n事实上，表述 A 和表述 B 是等价的；n对于具体的不同的过程，可方便地用不同的表述判断其不可逆性。n例如上例2中 “热由高温 低温的过程” ，可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性：n要回复原状，即热从低温 高温，不可能不引起其他变化。证 明 表 述 A , B 的 等 价 性 n要证明命题 A 及 B 的等价性（A = B），可先证明其逆否命题成立，即： 若非A成立，则非B也成立 B A（B包含A）； 若非B成立，则非A也成立 A B（A包含B）； 若 成立，则 A = B ，即表述 A、B 等价。B A（B包含A）A B（A包含B ）I. 证明若Kelvin 表达不成立 (非 B)，则Clausius 表述也不成立(非 A)n若非B，Kelvin表达不成立，即可用一热机(R)从单一热源（T2）吸热 Q2 并全部变为功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化 (如图)。n再将此功作用于制冷机（I），使其从低温热源（T1）吸取 Q1 热量，并向高温热源（T2）放出热量：Q1 + W = Q1 + Q2n为方便理解，图中热量 Q 已用箭头标明流向，其值为绝对值大小 ( 下一图同 )。 这样，环境无功的得失，高温热源得到 Q1，低温热源失去 Q1，总效果是： 热自发地由低温（T1）流到高温（T2）而不发生其他变化，即 Clausius 表述不成立，即：非 A 成立 由 非B 非A ， A BII. 证明若 Clausius表述不 成立(非A)，则 Kelvin表达不 成立(非B) n若非A，即热 (Q2 )可自发地由低温热源 ( T1) 流向高温热源 ( T2 )，而不发生其他变化；n在 T1、T2 之间设计一热机 R，它从高温热源吸热 Q2，使其对环境作功 W，并对低温热源放热 Q1 （如图）；n这样，环境得功 W，高温热源无热量得失，低温热源失热： Q2 Q1 = Wn即总效果是：从单一热源 T1 吸热 (Q2Q1) 全部变为功 (W) 而不发生其他变化，即 Kelvin 表达不成立 (非B成立)；n即：由 非A 非B ， B An由 I、II 成立：A B ，且 B A 表述 A = 表述 Bn即热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学 第二定律表述的 几点说明 1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它必须服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。n它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是：n“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。2.对热力学第二定律关于 “不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变 化” 这一表述的理解，应防止两点混淆：i）不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功。n因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化。n如理想气体等温膨胀：U = 0，Q = W，恰好是将所吸收的热量全部转变为功；n但这时体系的体积有了变化 (变大了) ，若要让它连续不断地工作，就必须压缩体积，这时原先环境得到的功还不够还给体系；n所以说，要使热全部变为功而不发生任何 其他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的。3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为 “热能否全部变为功而没有任何其他变化” 的问题（如前面举的三例），亦即可归结为 “第二类永动机能否成立” 的问题。n因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方向。n例如：对于任意过程：A Bn考虑让其逆向进行：B An若 B A 进行时将组成第二类永动机，由于 “第二类永动机不成立”，即 B A 不成立n故可断言，A B 过程是自发的。i）存在的问题：n根据上述方法来判断一个过程的 (自发) 方向还是太笼统、抽象；n要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动机” ，往往需要特殊的技巧，很不方便；n同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。ii）解决的方向：n最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、H 就可知道过程的能量变化 )。n在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？iii）回答是肯定的！n已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功转化问题。n因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找；n这就是下面所要着手讨论的问题。 2 . 4卡 诺 循 环一、生产实践背景n热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的；n蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一高温热库吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。n随着技术的改进，热机将热转化为功的比例就增加。n那末，当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？n如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？这就成为一个非常重要的问题。二 、 卡 诺 循 环 （ 热 机 ）1824年，法国工程师卡诺 (Carnot) 证明：n理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并