金属腐蚀原理山东建筑大学 材料科学与工程学院授课教师：郭晓斐答疑地点：科技楼326东联系方式：guoxiaofeisdjzu.edu.cn Principles of Metallic CorrosionPrinciples of Metallic Corrosion电化学腐蚀理论体系腐蚀热力学 腐蚀动力学 钝化现象 （反应方向） （反应速率） 电极电位 （产生原因，双电层 模型，腐蚀电池）极化现象（产生原因，极 化分类等）钝化理论阳极钝化曲线应用（电动序，电偶序 ，电位pH图）应用（极化图，极化曲线， 析氢腐蚀，吸氧腐蚀）Principles of Metallic Corrosion第二章 金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极电位2.金属电化学腐蚀倾向的判断3.电位-pH图4.腐蚀原电池5.腐蚀原电池的类型Principles of Metallic Corrosion1.电极电位1.电位和电位差电位：单位正电荷从无穷远处移至某点，反抗电场 作用力所作的电功。单位：焦耳/库仑，伏特 电位差：两点之间的电位之差。ababbabaPrinciples of Metallic Corrosion2.相内电位和电化学位（1）相内电位（I） （I） （I）（I）外电位：从无穷远处移至物质相表层处 可测电位 （I）表面电位： 从物质表面克服相M表层偶极子构成的电场 力做的功 不可测电位Principles of Metallic Corrosion（2）电化学位将1mol带电离子Mn+自无穷远处移入到物 体相M内部，所涉及的化学功和电功之和能量 。1mol的Mn共携带nF库仑 的正电荷的电量 （3）电极和电极电位以金属/溶液来说 例：Cu/CuSO4电极I相 （I） （I） （I）II相 （II） （II） （II）Principles of Metallic Corrosion则两相的电位差为：（I-II） （I） （II）不可测 （I） （II） （I） （II）若I/II相化学成分相同时，由于无化学作用，所以：（I-II） （I） （II） 可测（利用这一点，可以进行电池电动势的测量）Principles of Metallic Corrosion绝对电极电位M （M） （sol）例：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(I) (II) (III) (IV)Zn （I） （II）Cu | Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(IV) (I) (II) (III) (IV)所以，实测锌电极的绝对电极电位Zn （ IV ） （I）（I） （II） （ IV ） （II） 不可测电位Principles of Metallic Corrosion（4）相对电极电位通过测量电池电动势的方法测出电极电位的相对变化值 .例： Cu | Zn|ZnSO4(a1)| H2,H+(a2)|Pt|Cu(V) (I) (II) (III) (IV) (V)E= (V)(I)+ (I)(II)+ (II)(III)+ (III)(IV)+ (IV)(V)= (V) (II)+ (II)(III) + (III) (V)= Zn H=Zn H=ZnPrinciples of Metallic CorrosionPrinciples of Metallic Corrosion(5)相间电位差的产生双电层的存在是相间电位差产生的原因。当两种不同的相互相接触时，在相界面上可能发生带电粒子的转移，结果在两相中都会产生剩余电荷，它们集中在相界面两侧形成双电层，从而产生相间电位差。Principles of Metallic Corrosion偶极分子在界面的 定相排列或表面原 子或分子极化 荷电粒子在表层吸 附界面层与溶液 相出现电荷层 带电质点两相间 的转移，两相界 面出现剩余电荷 吸附双电层Principles of Metallic Corrosion双电层类型（1）赫姆荷茨双电层（紧密双电层）（2）斯特恩模型双电层（紧密分散双电层）1943年诺贝尔物理学奖授予美 国宾夕法尼亚州皮兹堡的卡内 奇技术学院的德国物理学家斯 特恩（Otto Stern，1888 1969），以表彰他在发展分子 束方法上所作的贡献和发现了 质子的磁矩。 Principles of Metallic Corrosion （6）平衡电极电位化学热力学：化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高 化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等 。ii = 0 电化学：在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子 转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电 化学位相，直到两相的电化学位相等。 ii = 0此时在金属/溶液界面上建立一个 不变的电位差值平衡电极电位Principles of Metallic Corrosion以Cu（IV） | Zn（I）|ZnSO4(a1)（II）为例：I/II相：Zn2+（I）Zn2+（II） IV/I相：2e（I）2e（II） 锌的绝对电极电位为： Zn （ IV ） （II） 若采用相对电极电位来表示平衡电极电位，则：对电解质i，则 ：标准电极 电位Principles of Metallic CorrosionFe Fe 2+ + 2e Fe 2+ + 2e Fe电荷平衡： ia = ik物质平衡： M Mn+Fe 2+ FeFe Fe 2+ （7）非平衡电极电位电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆. 阳极反应： Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)阴极反应： 2H+ + 2e H2 ( ik)平衡时：ia = ik 但 Fe Fe2+ + 2e H H+ + e非平衡电位特点：l 电荷平衡，物质不平衡l 不满足Nernst关系l 只能通过实验获得l 腐蚀电位或偶合电位Fe 2+ FeFe Fe 2+ H2 2H+H2 2H+Principles of Metallic Corrosion 2 金属电化学腐蚀倾向的判断( 3种判断方法 )（1）腐蚀反应自由能变化(G)T.P腐蚀倾向性：( G)T.P 0 腐蚀不可能发生。例1：Zn在酸性溶液中：Zn + 2H+ Zn2+ + H2 0 0 -35184 0G = iI = 35184 Cal例2： Ni在酸性溶液中Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0G = 11530 Cal例3：Au在酸性溶液中：Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0G = 103600 Cal G = ii 可判断：l Zn在酸中可能腐蚀l Ni在酸中可能腐蚀l Zn 腐蚀倾向远大于Ni腐蚀倾向性l Au在酸中不会腐蚀。Principles of Metallic Corrosion （2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性G = nFEo = nF(Eo+ Eo- )电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。如： Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 则： G =nFEo =nF(Eo,Cu - Eo,Zn )= -2 X 96500 X (0.34 +0.76) / 4.184= -50,731 Cal 由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的 标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更 负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。Principles of Metallic Corrosion（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定Sn4e 0.007 Cu2e 0.337Co3e 0.418Cue 0.521 Pb4e 0.784Age +0.799pH=7 O2+4e +0.815V （2）中性介质稳定(无氧) 酸性介质不稳定Cd2e 0.402Mn3e 0.283Co2e 0.277Ni2e 0.25Mo3e 0.20Sn2e 0.13Pb2e 0.126W2e 0.11Fe3e 0.037 pH=0: H+ +e 0.0V （4）完全稳定Au2e +1.498Au4e +1.691 pH=7时， E H/H+ = 0.414 V， E O2/ OH = +0.815 VpH=0时，E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.23 V依此分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定Lie 3.04VKe 2.92Ca2e 2.86Ce3e 2.48Mg2e 2.36Al3e 1.66Ti2e 1.62Ti3e 1.21Mn2e 1.18Nb3e 1.10Cr2e 0.91Zr2e 0.76Cr3e 0.74Fe2e 0.44pH=7: H+ +e 0.41Principles of Metallic Corrosion注意：l热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不 能知道其实际速度。l 对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标 准状态的热力学数据。l合金材料热力学数据不同。l不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀 倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。Principles of Metallic Corrosion3 电位pH图l在金属腐蚀过程中电位是控制金属离子化过程的因素pH 值是控制膜稳定性的因素l应用这两个因素，可将金属与水溶液之间大量的复杂均相和非均相化学反应及电化学反应在给定条件下的平衡关系简明地表示在平面图中Principles of Metallic Corrosionu定义：以电位（平衡电极电位，相对于标准氢 电极）为综坐标，以pH为横坐标的电化学平衡 图，又称布拜图u物理意义：给出反应的平衡电极电位与pH 关系u应用：可以直接判断在给定条件下反应进行的可能 性图中明确地