药学院物理化学教研室制作：陈纪岳第七节 典型的复杂反应药学院物理化学教研室返回返回许多反应往往有多个基元反应，包括平行HJ对峙 I复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分 ，或无解析解。处理方法AG连续(1)近似处理 （2）计算机求数值解药学院物理化学教研室返回返回一对峙反应（Opposion reaction）11级对峙Ak2k1Gt = 0a t = ta xx1速率方程= k1a ( k1 + k2 ) x积分形式x = 0x = x药学院物理化学教研室返回返回一对峙反应（Opposion reaction）用平衡浓度简化方程：平衡时r正 = r负k1( a xe ) = k2 xek1a = ( k1 + k2 ) xe代入上式xe为G的平衡浓度此式可求得 ( k1 + k2 )由求 k1和 k2线性形式：ln(xex)= (k1+k2)t+ln xe 药学院物理化学教研室返回返回一对峙反应（Opposion reaction）例 已知反应k1Ak2G k1 = 10 4 s 1，k2 = 0.2510 4 s 1，开始时只有A，求（1）cA = cG时的时间 （2）若c0, A = 1 mol/L，求6000 s后的cA和cG解 (1)xe = 0.8 at =7847 s(2) 当 a = 1 mol/Lxe = 0.8cG = x = 0.422 mol/L cA = 1 x = 0.578 mol/L药学院物理化学教研室返回返回一对峙反应（Opposion reaction）2对峙反应c t曲线特点cAcGct药学院物理化学教研室返回返回一对峙反应（Opposion reaction）3对峙反应温度问题吸热反应动力学： T，k热力学：0T，KT，有利放热反应动力学：热力学：T，k，rT，K，r有一最佳温度rTTm药学院物理化学教研室返回返回已知放热反应，E1 ，E2为活化能， 平衡常数K与温度T关系为(H = E1 E2 )， 若指定转化率为 x，求最佳反应温度。AE2E1 G？思考？一对峙反应（Opposion reaction）药学院物理化学教研室返回返回二平行反应 ( Parallel reaction ）产物最多的反应希望得到的产物主反应：副反应目标产物：非目标产物11平行反应k2k1 AGHt = 0a t = txzy1速率方程G药学院物理化学教研室返回返回二平行反应 ( Parallel reaction ）积分式1速率方程对A：对G：对H：或 z = a x y联立二个方程，求k1和k2药学院物理化学教研室返回返回二平行反应 ( Parallel reaction ）(1) 求k1和k2 (2) 若两反应指前因子相同， 已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2例800K时，A消耗99需837s，G/H=5.88k1GEa1k2HEa2AEa2=91.82 kJ/mol解(1) k1=0.80103 sk2=4.70103 s(2)药学院物理化学教研室返回返回二平行反应 ( Parallel reaction ）2平行反应 c t曲线特点cActcGcH药学院物理化学教研室返回返回二平行反应 ( Parallel reaction ）3平行反应的温度问题HAGE2E1G为目标产物 (1)E1E2选择高温(2)E1E2，E3选择高温(2) E1 E2T有利E1 生成，G一旦生成即 变为H，使 G 很小，即可认为其浓度不变，处于稳态 。作这种假定称稳态假设。当k2k1时，稳态假设条件：两式一致强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、 激发态中间产物等，其消失的活化能很小。药学院物理化学教研室返回返回五复杂反应的近似处2平衡近似法（平衡假设）速控步：连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决 定整个反应速率。平衡态：连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使 其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。如快速平衡慢反应快反应总反应A + C P药学院物理化学教研室返回返回五复杂反应的近似处2平衡近似法（平衡假设）如快速平衡慢反应快反应总反应A + C P按速控步作平衡假设k1A = k2B代入上式消去中间产物 B简化了速率方程药学院物理化学教研室返回返回五复杂反应的近似处2平衡近似法（平衡假设）EaA表观活化能与基元反应活化能的关系若E = E1 + E3 E2简化了速率方程药学院物理化学教研室返回返回六. 反应机理的确定透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。一般步骤为： 1根据实验的总速率方程，拟定各种可能的反应历程2按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否 符合实验速率方程 3评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合 结构化学规律 4实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物 作定性和定量鉴定 这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践认识 再实践的反复过程药学院物理化学教研室返回返回六. 反应机理的确定（C）(D)CH3C= CH2+Br2OH k4CH3C- CH2Br+HBrO例1丙酮溴化反应实验速率方程r = k CH3COCH3 H+推测反应历程CH3C+ CH3OHCH3COCH3 + H+k1 k2（A）(B)k3（B）(C)CH3C= CH2+H+OHCH3C+ CH3OH快速平衡速控步药学院物理化学教研室返回返回六. 反应机理的确定（C）(D)CH3C= CH2+Br2OH k4CH3C- CH2Br+HBrO推测反应历程CH3C+ CH3OHCH3COCH3 + H+k1 k2（A）(B)k3（B）(C)CH3C= CH2+H+OHCH3C+ CH3OH快速平衡速控步验证速率方程 作平衡假设 k1AH+ = k2Br = k3B= k AH+结果与实验速率方程相符，上述历程是可能的。由速控步实验速率方程r = k CH3COCH3 H+药学院物理化学教研室返回返回六. 反应机理的确定例2推测链反应H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g) 的反应历程，已知k 对应的活化能为 188 kJ/molk 对应的活化能为 0.12 kJ/mol可能的反应历程引发：( H2 2H Ea = 436 )E1 = 193E ( kJ/mol )传递：E2 = 74E3 = 5 E4 = 5( Br + HBr Br2+ H Ea =173 )（链阻滞，在 分母上）药学院物理化学教研室返回返回六. 反应机理的确定引发：( H2 2H Ea = 436 )E1 = 193传递：E2 = 74E3 = 5 E4 = 5( Br + HBr Br + H Ea =173 )（链阻滞，在 分母上）终止：E5 = 0 ( H + H H2 ) ( H + Br HBr )H 浓度太低药学院物理化学教研室返回返回六. 反应机理的确定引发：E1 = 193传递：E2 = 74 E3 = 5 E4 = 5 终止：E5 = 0 验证速率方程：由稳态假设：(1)(2)(3)药学院物理化学教研室返回返回六. 反应机理的确定相加 (2) + (3)：k1Br2 = k5Br2代人(3)比较 (1)、(3)：由稳态假设：(1)(2)(3)药学院物理化学教研室返回返回比较 (1)、(3)：=170 kJ/molE = E4 E3 = 0基本与实验相符。六. 反应机理的确定k 对应的活化能为 188 kJ/molk 对应的活化能为 0.12 kJ/mol实验结果药学院物理化学教研室返回返回补充作业：1 实验测得 Cr3+ + 3Ce4+ = Cr6+ + 3Ce3+ 的速率方程为 r = k Ce4+2Cr3+Ce3+1 验证下面反应历程的可能性：Cr3+ + Ce4+ Cr4+ + Ce3+快速平衡Cr4+ + Ce4+ Cr5+ + Ce3+速控步Cr5+ + Ce4+ Cr6+ + Ce3+快反应2 链反应 Cl2 + H2 = 2HCl的反应历程为如下，求生成HCl的速率方程及表观活化能。Cl2 + hv2Cl Ea = 243 kJ/mol Cl + H2HCl + H Ea = 25 kJ/mol H + Cl2HCl + Cl Ea = 12.6 kJ/mol 2Cl + MCl2 + MEa = 0 （答案： Ea =146.5 kJ/mol ）k4k3k1 k2k4k2k1k3药学院物理化学教研室制作：陈纪岳请转下一节返回返回