2.3 离子晶体的结构一、离子晶体的主要特点二、离子半径、配位数和离子的堆积三、离子晶体的结构规则四、典型离子晶体的结构一、离子晶体的主要特点离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。由于离子键的结合力很大，所以离子晶体的硬度很高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小，但脆性很大；由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体都是良好的绝缘体；在离子键结合中，由于离子的外层电子比较牢固的束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光，所以典型的离子晶体往往是无色透明的。很大程度上取决于离子的性质及其排列方式二、离子半径、配位数和离子的堆积1.离子半 径离子半径是指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。它反映了核对核外电子的吸引和核外电子之间排斥的平均效果，是决定离子晶体结构类型的一个重要几何因素。一般所了解的离子半径的意义是指离子在晶体中的接触半径，即以晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和。离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半径的确切数据。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是 哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触 半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义 的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半 径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都反映出质点间 相对距离这一实质。鲍林认为：离子的大小主要由外层电子的分布决定，对相同电子层的离子来说，其离子半径与有效电荷成反比。因此，离子半径为R1=Cn/(Z-)式中，R1是单价离子半径；Cn是由外层电子的主量子数n决定的常数；Z是原子序数；是屏蔽常数，与离子的电子构型有关；（Z- )表示有效电荷。如所考虑离子不是单价而是多价的，则可由单价离子半径R1用下式换算成多价离子的半径Rw，即Rw=R1（W）-2/（n-1)式中W为离子的价数；n为波恩指数。2、配位数在离子晶体中，与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该考察离子的配位数。晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。3. 离子的堆积不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。由于正离子半径一般较小，负离子半径一般较大，所以离子晶体通常看成是由正负离子按不等径球堆积原理堆积的。例如：MgO NaCl问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙 或八面体空隙？系统稳定系统不稳定会出现什么？系统稳定但当红球半径过大时 会出现什么？据此，可计算不同配位数时的临界半径比以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比ABC2r-2 (r-+r+)在直角三角形ABC中表 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系所谓负离子配位多面体是指：在离子晶体结构中，与某一正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。三、离子晶体的结构规则鲍林在大量实验的基础上，应用离子键理论，并主要根据离子半径，即从几何角度总结出了离子晶体的结构规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。 l鲍林第一规则配位多面体规则: 在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。可将其结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央。如NaCl晶体是由NaCl6八面体以共棱方式连接而成。配位多面体才是离子晶体的真正结构单元，是对晶体结构的直观描述。 l鲍林第二规则电价规则在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和。 静电键强度 S=则负离子电荷数 。 电价规则的用途：第一，判断晶体是否稳定；第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是OCa4Ti2，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。一个SiO4四面体顶点的O2-离子还可以和另一个SiO4四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个MgO6八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。 l鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心 阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。10.710.5810.580.33结构中SiO4只能共顶连接，而AlO6却可以共棱连接， 在有些结构，如刚玉中，AlO6还可以共面连接。l鲍林第四规则不同配位多面体连接规则 若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开。 l鲍林第五规则节约规则在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。 在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。 四、典型离子晶体的结构多数盐类、碱类（金属氢氧化物）及金属氧化物都形成离子晶体。离子晶体的结构是多种多样的，但对于二元离子晶体，按不等径球密堆积原理，可把其分为NaCl型、CsCl型、立方ZnS型、六方ZnS型、CaF2型和金红石型（TiO2)u结构：面心立方 u结构特点：负离子构成面 心立方点阵，正离子占据全 部八面体间隙，正、负离子 的配位数均为6 u典型材料：MgO， CaO,FeO，NiO u 结构：简单立方 u 结构特点：负离子构成简单 立方点阵，正离子占据立方 体间隙，正、负离子的配位 数均为8 u 典型材料：CsBr，CsIu 结构：面心立方 u 结构特点：负离子构成面心 立方点阵，正离子交叉分布 在四面体间隙中，正、负离 子的配位数均4 u 典型材料：GaAs，AlP （4）六方ZnS型结构： 六方晶系，简单六方点阵结构特点：由负离子（S2-）和正离子（Zn2+）各自形成的密排六方点阵穿插而成，其中一个点阵相对于另一个点阵沿C轴位移了三分之一的点阵矢量。正负离子配位数均为4.典型材料：ZnO,SiCu 结构：面心立方u 结构特点：正离子构成面心立方点阵，负离子位于该晶胞的8个四面体间隙，正、负离子的配位数分别为8、4 u 典型材料：Mg2Si，CuMgSbu 结构：体心四方u 结构特点：负离子构成稍有变形的密排立方点阵，正离子位于八面体间隙的一半中，正、负离子的配位数分别为6、3 u 典型材料：VO2，NbO2，MnO2，SnO2，PbO22.4 共价晶体的结构一、共价晶体的主要特点二、典型共价晶体的结构一、共价晶体的主要特点共价晶体是由同种非金属元素的原子或一种非金属元素的原子以共价键结合而成的无限大分子。由于共价晶体中的粒子为中性原子，所以也叫原子晶体。 共价晶体的结构 （1饱和性：一个原子的共价键数为8-N。（2方向性：各键之间有确定的方位（配位数小，结构稳定）共价键的结合力通常比离子键强，所以共价晶体具有强度高、硬度高、脆性大、熔点高、沸点高和挥发性低等特性，结构也比较稳定。由于相邻原子所共用的电子不能自由运动，故共价晶体的导电性较差。二、典型共价晶体的结构图 金刚石型结构结构：立方晶系，面心立方点阵特点：每个碳原子贡献出四个价电子与周围的四个碳原子共有，形成四个共价键，构成正四面体结构：一个碳原子在中心，与它共价的四个碳原子在四个顶角上，故其配位数为4.典型晶体：硅，锗，锡结构特点：硅原子和金刚石中碳原子的排布方式相同，只是在每两个相邻的Si原子中间有一个氧原子。硅的配位数为4，氧的配位数为2.