上一内容 下一内容 回主目录O返回物理化学电子教案第三章Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.1 基本概念3.2 相律3.3 单组分体系3.4 二组分体系第五章相平衡第三章相平衡Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃 取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 。相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形 ，称为相图。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.1 基本概念相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.1 基本概念Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.1 基本概念Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.2 相律独立组分数（number of independent component）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.1 基本概念定义：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.2 相律相律（phase rule）相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和 自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2 通常指T，p两个变量。自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度 等。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.2 相律如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力，指定了压力和温度，Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.2 相律 1. 相律只适用于热力学平衡系统 2.如果平衡是某个相缺少一个或几个组分，相率仍然正确可用。 3.自由度数最小只能为零。 4.相律只能告诉我们平衡系统中的自由度数或相数，但不能具体指出是哪几个自由度或哪几个相，对具体的系统要具体分析。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.3 单组分系统克拉贝龙方程gl图2-1液-气平衡Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.3 单组分系统克拉贝龙方程Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.3 单组分系统克拉贝龙方程Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.3 单组分系统克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值 。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 dp/dT变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.3 单组分系统克-克方程Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.3 单组分系统克-克方程Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.3 单组分系统克-克方程Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.3 单组分体系的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回5.4 单组分体系的相图当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变 一个，指定了压力，则温度由体系自定。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相 共存，。三 相点的温度和压力皆由 体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 三相点是物质自身的特性，不能加以改变Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回两相平衡线的斜率Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回5.5 二组分体系的相图及应用p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回p-x图 和 T-x图对于二组分体系， 。 至少为1，则 f 最 多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服 从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系 ，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷 与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系 (1) p-x图 设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，p为体系的总蒸气压Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想的完全互溶双液系这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在 同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：（2） p-x-y 图已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气 相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想的完全互溶双液系Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想的完全互溶双液系如果，则，即易挥发的组分在气 相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力 低于任一混合物的饱和蒸气压 ，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的 梭形区内，是气-液两相平衡 。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想的完全互溶双液系(3) T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶 液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想的完全互溶双液系(4)从p-x图求对应的T-x图右图为已知的苯与甲苯在4个 不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时 的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之 间的关系，即组成为x1的液体在 381K时沸腾，余类推。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组 成线。理想的完全互溶双液系将组成与沸点的关系标 在下一张以温度和组成为坐 标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的 沸点。显然 越大， 越低。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想的完全互溶双液系Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回理想的完全互溶双液系用 的方法求出对应的气相组 成线。(p-y 图)在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回杠杆规则（Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成 和温度。通过C点作平行于横坐标 的等温线，与液相和气相线 分别交于D点和E点。DE线称 为等温连结线（tie line）。落在DE线上所有物系点 的对应的液相和气相组成， 都由D点和E点的组成表示。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回杠杆规则（Lever rule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算， 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计 算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两 相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总 量已知）。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题6.如图为AB二组分液态完全互溶系统的沸点一组成图(1)标出各区的相态，组成及自由度数。(2)4molA和6molB混合时， 70时各相的量如何？ 各含A、B多少？Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题2.下图为25时，AB二组分气液平衡的压力一组成图。若1molA与1molB混合，在压力等于20kPa时，系统是几相平衡？平衡各相的组成如何？各项物质的量为多少？求平衡液相混 合物中A和B的活度因子（分别以纯液体A和B为标准态） Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回练习题Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的