原子吸收原子吸收(AAS)(AAS)和和 原子荧光光谱法原子荧光光谱法(AFS)(AFS)第第 4 4 章章本章主要内容本章主要内容原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 v 原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器）原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器） v 空心阴极灯空心阴极灯原子吸收分析中的干扰与抑制原子吸收分析中的干扰与抑制v 原子吸收光谱法中干扰的来源与种类原子吸收光谱法中干扰的来源与种类vv 背景干扰与化学干扰的消除方法背景干扰与化学干扰的消除方法原子吸收分析的实验技术原子吸收分析的实验技术原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、什么是原子吸收光谱法（一、什么是原子吸收光谱法（Atomic Atomic Absorption Spectrometry, AAS) Absorption Spectrometry, AAS) ？基于被测元素基态原子在蒸气状态下对其原子共振辐射 的吸收进行元素定量分析的方法AAS是以被测元素的共振线作光源AAS是利用原子的外层电子对辐射的共振吸收过程，即: M M* AAS目前只用于元素的定量分析AAS的波长范围在紫外-可见光区原子吸收分光光度计装置示意图 AAS是原子光谱，是吸收光谱二、二、AAS AAS 的历史背景的历史背景原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 1802年伍朗斯顿(W.H.Wollaston) 在研究太阳连续光谱时，就发现 了太阳连续光谱中出现的暗线 18591859年年基尔霍夫（基尔霍夫（ G.KirchhoffG.Kirchhoff）与本生与本生 （R.BunsonR.Bunson）解释了解释了 暗线产生的原因是暗线产生的原因是大大 气层中的钠原子对太气层中的钠原子对太 阳光选择性吸收的结阳光选择性吸收的结 果果二、二、AAS AAS 的历史背景的历史背景Alan WalshAlan Walsh(1916-1998)(1916-1998)和他的原和他的原子吸收光谱仪在一起子吸收光谱仪在一起原子吸收光谱分析方法的提出与应用原子吸收光谱分析方法的提出与应用19551955年年WalshWalsh发表了一篇发表了一篇 论文论文“ “Application of Application of atomic absorption atomic absorption spectrometry to analytical spectrometry to analytical chemistry”, chemistry”, 解决了原子吸解决了原子吸 收光谱的光源问题，直接收光谱的光源问题，直接 导致了导致了5050年代末年代末 PE PE 和和 VarianVarian公司原子吸收商品公司原子吸收商品 仪器的推出。仪器的推出。4-1 4-1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子外层电 子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要 的能量频率时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，导 致电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。 电子基态 （E0)第一电子激 发态（E1)第二电子激 发态（E2)电子基态 （E0)第一电子激 发态（E1)第二电子激 发态（E2)原子吸收光谱原子吸收光谱 （线光谱）（线光谱）共振吸收共振吸收辐射能（辐射能（ h hv v=E=E激激-E-E0 0) ) (nm)波长光 强 度产生产生 光谱光谱各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激 发态时吸收的发态时吸收的能量能量不同，因而其不同，因而其共振吸收线共振吸收线具有不同的特征。具有不同的特征。二、二、BoltzmannBoltzmann分布定律与温度对分布定律与温度对AASAAS的影响的影响结论结论热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到0.1%，而99.9%以上的气态原子是处于基态随温度的升高，激发态原子数目增速较快，但基态原子数目仍处于绝对多数，因此温度对基态原子数目影响很小。温度对原子发射光谱的影响比对原子吸收光谱大；原子发射光谱中的光源温度要比原子吸收光谱中的原子化器的温度高。BoltzmannBoltzmann 分布定律分布定律三三 、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓原子吸收光谱法原子吸收光谱法1 1、谱线轮廓的概念、谱线轮廓的概念 原子谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，而有一定的宽度 原子谱线的强度随波长或频率的分布曲线称为谱线的轮廓，谱线轮廓用半宽度和中心频率描述 谱线强度最大处对应的频率称为谱线的中心频率；中心频率处所对应的吸收称为峰值吸收；最大吸收或发射强度一半处对应的频率或波长范围称为半宽度。 0 0KoK吸收 系数v吸 收 线 轮 廓 0 0IoIv发 射 线 轮 廓中 心 频 率半 宽 度峰值吸收吸收线半宽度一般在吸收线半宽度一般在0.010.010.10.1发射线半宽度一般在发射线半宽度一般在0.0050.0050.02 0.02 三三 、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓原子吸收光谱法原子吸收光谱法2、影响谱线变宽（Line broadening）的因素n nN N与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短，谱线宽度越大。（1 1） 自然宽度（自然宽度（ N N ) ) 无外界因素影响时，谱线固有的宽度。激发态原子的平均寿命n N N 10-5 nmv 与其他变宽相比，自然宽度可完全忽略原子吸收光谱法原子吸收光谱法二二 、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素（2 2）多普勒变宽（热变宽，多普勒变宽（热变宽，D D 或或 D D ) ) 由于基态原子受热后无规则运动引起的。vv 谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽或n nD D （ D D）与吸收原子自身的相对原子质量、原子化和激发温度及中心频率（波长）有关。 原子量原子化和激 发绝对温度中心频率 D D 10-4 10-3 nm原子吸收光谱法原子吸收光谱法二二 、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素（3）压力变宽(Pressure effect) 或称碰撞变宽(Collisional broadening）激发态原子因受到碰撞而导致激发态寿命下降、谱线变宽。与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为赫尔兹 马克（Holtzmark）变宽或共振变宽。只有在待测元 素浓度很高时才出现，因此常忽略不计。与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为洛伦兹 （Lorentz）变宽。常见的压力变宽。压力变宽随激发温度的升高而加剧。原子吸收光谱法原子吸收光谱法二二 、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素（4 4）场致变宽（）场致变宽（Field broadening) ) 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能 级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽 效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。（5 5） 自吸（自吸（Self-absorptionSelf-absorption）与自蚀（）与自蚀（ self-reversalself-reversal）变宽）变宽 光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极 发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。原子吸收光谱法原子吸收光谱法 三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收1 1、积分吸收、积分吸收积分吸收与浓度的关系：积分吸收与浓度的关系：= KN0振子强度单位体积内的 基态原子数一个电子 的质量电子电荷对吸收曲线（Kv- v)进行积分后得到的总吸收称为面积 吸收系数或积分吸收光速光速原子吸收光谱法原子吸收光谱法 三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收积分吸收积分吸收10-3 nm 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 1010 (10-3 nm)K K 积分吸收的测量积分吸收的测量需要一个分光系统，谱带宽度需要一个分光系统，谱带宽度 为为 0.0001 nm, 0.0001 nm, 且连续可调且连续可调l 通常光栅可分开0.1 nm，要 分开0.01 nm 的两束光需要很 昂贵的光栅；要分开两束波长 相差0.0001 nm 的光，目前技 术上 仍难以实现；l即使光栅满足要求，分出的 光也太弱，难以用于实际测量AASAAS积分吸收测量的关积分吸收测量的关 键性难题键性难题原子谱线太窄，积分吸原子谱线太窄，积分吸 收目前无法测定收目前无法测定原子吸收光谱法原子吸收光谱法 三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火 焰条件下，谱峰最大吸收频率（波长）处的吸 收系数（峰值吸收）与火焰中被测元素的原子 浓度也正比。2 2、峰值吸收、峰值吸收原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰值吸收原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰值吸收峰值吸收与原子浓度的关系：峰值吸收与原子浓度的关系：DopplerDoppler变宽变宽峰值吸收系数峰值吸收系数原子吸收光谱法原子吸收光谱法 三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收3 3、AASAAS的测量与定量分析依据的测量与定量分析依据按照光的吸收定律：按照光的吸收定律：代入代入经经 e e- -K K0 0l l 级数展级数展 开与近似处理开与近似处理= klN0原子吸收光谱的定量依据吸光度吸光度透光率透光率透射光强度透射光强度入射光强度入射光强度= Kc原子吸收光谱法原子吸收光谱法 三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收4 4、峰值吸收对光源的要求、峰值吸收对光源的要求峰值吸收的测定要求光源为峰值吸收的测定要求光源为锐线光源什么是锐线光源什么是锐线光源？光源发射线的中心频率 与吸收线的中心频率一 致，而且发射线的半宽 度比吸收线的半宽度小 得多时，则发射线光源 叫做锐线光源。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 四、原子吸收光谱法的特点四、原子吸收光谱法的特点1 1、 优优 点点灵敏度高，检出限低精密度好、准确度高选择性好、干扰少，分析速度块；仪器简单价廉应用范围广火焰光度计检出限可达10-9g/L; 石墨炉原子化光度计检出限可达10-101014g/L火焰光度计的相对标准偏差（RSD） 0v 每条谱线分裂为三条分线， 中间一条为 组分，其频率不受 磁场的影响，偏振方向平行磁 场；其它两条称为组分，其 频率与磁场强度成正比，偏振 方向垂直磁场。AASAAS中的干扰及消除中的干扰及消除 四、光谱干扰及其消除四、光谱干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除（2 2） Zeeman(Zeeman(塞曼塞曼) )效应背景校正技术效应背景校正技术基态基态激发态激发态 ZeemanZeeman效应产生的原因效应产生的原因H = 0 H 0基态基态激激 发发 态态0 -1+1 + + - - , 其波长与磁场强度成正比，不 再为未加磁场时的原子吸收波长， 偏振方向垂直于磁场,该跃迁只能 吸收垂直于磁场方向的偏振光。 组分，其波长不受磁场 的影响，等于未加磁场时 的原子吸收波长，偏振方 向平行于磁场；该跃迁只 能吸收平行于磁场方向的 偏振光。外加外加 磁场磁