植 物 纤 维 化 学主 讲 人：高 洪 霞第四章 半纤维素第一节 概述有两种或两种以上的糖基组成的不均一 聚糖，大多带有短的枝链。24种糖基组成。半纤维素是无定形物质，聚合度较低， 易吸水润胀。一、半纤维素结构单元构成半纤维素主链的糖基有：D-木糖 基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基等构成半纤维素的结构单元的糖基有： D -木糖基、 D-甘露糖基、 D-葡萄糖基、 D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基 -D-葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、岩藻糖等，种类较多。强调！结构特点：半纤维素不是均一聚糖，是 一群复合聚糖的总称。性质：半纤维素是无定形物质，聚合度 较低，易吸水润胀。半纤维素是碳水化合物，植物中还有不 属于半纤维素的碳水化合物：淀粉、果 胶质、植物胶等注意！不同植物原料，所含半纤维素种类不一样：针叶木：聚-o-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖、聚 阿拉伯糖4 -o-甲基葡萄糖醛酸木糖阔叶木：聚-o-乙酰基（4 -o-甲基葡萄糖醛酸）木糖、少量聚葡萄糖甘露糖禾本科：聚阿拉伯糖4 -o-甲基葡萄糖醛酸木糖不同原料的半纤维素类型半纤维素 聚O乙酰基 （4O甲基葡 萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯糖4 O甲基葡 萄糖醛酸木糖聚葡萄 糖甘露 糖聚O乙酰基 半乳糖葡萄糖 甘露糖香脂云杉918白云杉1318美国五叶松918加拿大铁杉716侧柏1412红槭254白桦353大叶水青冈263颤杨243美国榆194几种针叶木与阔叶木的化学组成二、半纤维素的生物合成三、半纤维素的命名法和分枝度（一）半纤维素的命名法 （2种）1. 命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写枝链少的糖基，再写枝链 多的糖基，最后写主链糖基，词首加“聚 ”。AAAAAAAAACB B2.命名时只写出主链上的糖基而不写枝链糖基， 在主链糖基前冠以“聚”。此种命名法有一定的局限性。1.2.3.（二）分枝度分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的 多少，枝链多，则分枝度高。分枝度高低对半纤维素的物理性质有影 响，例如：分枝度高的半纤维素溶解度 较大。四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布可以采用“化学剥皮法”和纸色谱法测定半纤维素在细胞壁中的分布。纤维素横向分布于整个细胞壁，但绝大多数 分布于S2层。第二节 半纤维素的化学结构一、半纤维素的分离与提取二、半纤维素化学结构的研究方法三、半纤维素聚糖的类型及化学结构式一、半纤维素的分离与提取原料除杂质无抽提物试料阔叶木、草类针叶木综纤维素半纤维素分离半纤维素（二）半纤维素的抽提1、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法主要用于针叶木综纤维素中半纤维素的分离。为什么加入硼酸？目的：增加溶解能力，可将难溶的聚葡萄糖甘露糖抽提出来。主要用于针叶木综纤维素的半纤维素分离。现在主要采用较多的是改进的方法氢氧 化钡选择性分级抽提法。用Ba(OH)2将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来 ，形成在碱液中不溶解的络合物，从而与聚 木糖类分开，使聚木糖的提纯简化。2、逐步增加碱液浓度分级抽提法主要用KOH溶液抽提阔叶木与草类原料中的聚木糖.因为KOH溶液对聚木糖的溶解能力强，对聚甘露糖类的溶解能力较小。 阔叶木：10的KOH抽提草类：5的KOH抽提3、单纯碱抽提法在上述三种用碱液抽提半纤维素的方法 中，半纤维素会引起下列反应：（1）部分乙酰化聚糖的脱乙酰基作用；（2）碱性剥皮反应；（3）苷键发生断裂的碱性水解；（4）半纤维素与木素间化学键的断裂。4、二甲亚砜抽提法此种方法可减少半纤维素发生变化， 保留半纤维素结构中的乙酰基分离半纤维素的实例 1.针叶木中半纤维素的分离（1） 浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法（2）氢氧化钡选择性分级提纯分离法 针叶木综纤维素24KOH抽出液 不溶残渣乙醇 17.5NaOH+4%H3BO3粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖 溶液 不溶残渣亚氯酸钠 乙醇 纤维素 聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露 聚葡萄糖甘露糖17.5NaOH+4%H3BO3 24KOH 5BaOHBaOH 聚葡萄糖甘露糖Ba活化络合物50HAc乙醇沉淀 溶液 沉淀聚木糖 聚半乳糖葡萄糖甘露糖 聚葡萄糖甘露糖浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法氢氧化钡选择性分级提纯法2. 阔叶木中半纤维素的分离阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类， 还含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只 需抽提木糖，可用单纯碱抽提法。 3.禾本科植物原料中半纤维素的分离禾本科植物原料中的半纤维素中不含聚 葡萄糖甘露糖，所以只用5KOH抽提 即可。 麦草半纤维素的抽提二、半纤维素化学结构的研究方法 研究半纤维素的化学结构，主要是研究半纤维素中聚糖的主链和枝链的组成，主链 糖基间以及主链糖基与枝链糖基的联接方式 和联接位置。（一） 部分水解法（二） 高碘酸盐氧化法此法可以测定聚糖还原性末端基的数目 和支链情况。 （一）部分水解法聚糖糖混合物部分水解离子交换树脂中性物 聚木糖酸性物 糖醛酸己糖酸单O甲基糖醛酸混合物（二）高碘酸盐氧化法可以测定聚糖还原性末端基的数目和枝链情况。高碘酸盐与聚木糖的反应（课本P223）（三） Smith降解法是目前在半纤维素化学结构的研究中用得较多的一种方法，它是在高碘酸盐氧化法的基 础上发展起来的。由于聚糖的结构不同，水解产物也不同， 测定水解产物的种类和数量，就可以知道聚糖 的结构情况。（四）甲基化醇解法 三、半纤维素聚糖的类型及化学结构 （一）针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式1. 聚半乳糖葡萄糖甘露糖类结构特点：a、主链：D葡萄糖与D甘露糖通过（14 ）苷键联接；b、 枝链：半乳糖与主链糖基在C6上形成（16）联接。c、O乙酰基一般与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2 或C3位上形成醋酸酯。 聚半乳糖葡萄糖甘露糖的化学结构式4M1-4G1-4G1-4M 1-4M1-4M1-4G1-4M1- 613613G aAcetylG aAcetyl2.聚木糖类针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖4O甲基葡萄糖醛酸木糖。结构特点：a、主链：D吡喃式木糖基，通过（14 ）联接起来的。b、枝链：4O甲基葡萄糖醛酸联接到C2上 ，L呋喃式阿拉伯糖基联接到C3上。 3.聚阿拉伯糖半乳糖a、是高分枝度水溶性聚糖；b、常与水溶性的聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在；c、主链是（13）联接的D吡喃式半乳糖基；d、支链是L呋喃式阿拉伯糖基联接于主链 半乳糖基的C6上。 (还有其他枝链)特点：（二）阔叶木半纤维素的类型及化学结构 1.聚木糖类阔叶木中的聚木糖主要是聚O乙酰基4O甲 基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的2025，也有 高达35的。主链：D吡喃式木糖基通过（14）苷键联接而成。支链：乙酰基与主链C3成醋酸酯联接，4O甲基 D吡喃式葡萄糖醛酸基联接到主链木糖基C2位上。2.聚葡萄糖甘露糖在一般阔叶木中的含量为35。主链：D吡喃式葡萄糖基与D甘露糖基， 通过（1-4）苷键连接。3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖桦木半纤维素中含有此类聚糖鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛 酸基之间。（三）禾本科植物的主要半纤维素的类型及化 学结构 主要是聚木糖，但种类不同，所含的聚木糖 分子特性不同。西班牙草：由木糖基构成的线状均一的聚木 糖。热带草：高分枝度的聚木糖。禾草类：聚阿拉伯糖4O甲基葡萄糖醛酸木糖。一、酸性水解二、碱性降解三、酶降解四、半纤维素在化学制浆中的变化第三节 半纤维素的化学性质主要内容 与纤维素的 化学性质作 比较一、酸性水解半纤维素的苷键在酸性介质中会裂开，使半纤维素发 生降解。酸水解速度:1、-D构型 -D构型2、呋喃式醛糖配糖化物 相应吡喃式醛糖配糖化物3、甲基吡喃式阿拉伯糖 半乳糖 木糖 甘露糖 葡萄糖4、因羧基对苷键连接的稳定影响，糖醛酸配糖化合物 最稳定甲基吡喃式己糖配糖化物与甲基吡喃式戊糖配 糖化物的酸性水解醛糖配糖化物相对速率醛糖配糖化物相对速率甲基-D葡萄糖配 糖化物1.0甲基- -D半乳糖配 糖化物9.3甲基- D葡萄糖配 糖化物1.9甲基- - D木糖配 糖化物4.5甲基- D甘露糖配 糖化物2.4甲基- D木糖配糖 化物9.0甲基- D甘露糖配 糖化物5.7甲基- - L阿拉伯 糖配糖化物13.1甲基- D半乳糖配 糖化物5.2甲基- L阿拉伯糖 配糖化物9.0吡喃式醛糖配糖化物与呋喃式醛糖配糖化物的水解醛糖配糖化物K104/min-1醛糖配糖化物K104/min-1甲基-D吡 喃式葡萄糖配 糖化物2.5甲基-D吡 喃式半乳糖配 糖化物2.3甲基- D 吡喃式葡萄糖 配糖化物3.0乙基- D呋 喃式葡萄糖配 糖化物530甲基- D 吡喃式甘露糖 配糖化物1.0甲基- D呋 喃式甘露糖配 糖化物150酸法制浆中半纤维素的变化 在酸性亚硫酸盐法制浆中，半纤维素会部 分水解为单糖和低聚糖，溶于蒸煮液中。呋 喃式阿拉伯糖最早被溶出，甲基葡萄糖醛酸 最难溶，直到大量木糖被溶出,甲基葡萄糖醛 酸也不会出现在蒸煮液中。二、碱性降解碱性降解碱性水解：条件强烈剥皮反应：条件温和在碱性条件下，半纤维素上的乙酰基易于脱落。（一）碱性水解碱性条件下，温度170时，发生半纤维素的苷键断裂，即碱性水解。糖苷键型式C1位OCH3 与C2位OH 之间的关系呋喃式配糖化 物K103吡喃式配糖 化物K103D葡萄糖顺1.0D葡萄糖反1002.5D半乳糖顺7.81.0D半乳糖反285.7D甘露糖反302.8D甘露糖顺1.1D木糖顺8.11.2D木糖反1005.8L阿拉伯糖反3210.0L阿拉伯糖顺1.0若干甲基配糖化物的碱性水解速率碱性水解速率1、C1位甲氧基与C2羟基成反位者甲氧基与 C2羟基成顺位者2、呋喃式配糖化物水解速率吡喃式配糖化物3、呋喃式配糖化物中，C1与C2称反构型者 顺式同分异构体4、甲基-与-吡喃式葡萄糖醛酸配糖化物 呋喃式配糖化物剥皮反应在较温和的碱性条件下，半纤维素会发生剥 皮反应，从糖的还原性末端基开始逐个进 行。半纤维素的碱性剥皮反应进行到一定程度也 会终止，其终止反应与纤维素一样，也是还 原性末端基转化成偏变糖酸基。半纤维素的剥皮反应比纤维素的更复杂！三、半纤维素的酶降解酶的两种作用形式：内切酶：随机断裂聚糖分子的糖苷键，降低 聚合度；外切酶：只能断裂聚糖分子中非还原性末端 基的苷键，游离出单糖或寡糖.支链糖基的存在会抑制聚木糖酶的水解作 用。四、半纤维素在化学制浆中的变化化学制浆方法分为酸法和碱法。这两种制浆方法反应的条件不同，半纤维素 在蒸煮过程中的变化不同，纸浆中存有的半 纤维素成分不同，纸浆的物理、化学性质不 同。化学制浆法有几种？聚木糖类半纤维素在化学制浆中的变化聚4O甲基葡萄糖醛酸木糖（DP已下降）针叶木与禾本科植物聚阿拉伯糖4O甲 基葡萄糖醛酸木糖阔叶木聚4O甲基葡萄糖 醛酸木糖聚阿拉伯糖木糖（DP已下降 ）聚木糖（DP已下降）酸性亚硫酸盐法常规硫酸盐法预水解硫酸盐法常规硫酸盐法（三）聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚葡萄糖甘露糖 类在化学制浆中的变化 1.聚葡萄糖甘露糖对酸和碱都具有相对稳定性。2.聚葡萄糖甘露糖比聚木糖类的半纤维素更抗酸水解。3.聚葡萄糖甘露糖较