单扫描极谱法 1什么叫单扫描极谱法 以前也称为示波极谱法，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电 位的线性扫描所得到的 i-E曲线进行分析。n-n直流极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的i-E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；n单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度 线性快扫描形式对滴汞电极生长的后 期施加一个脉冲的锯齿波状的电压， 每一滴汞生长的后期，其表面积基本 不变，所以单一次扫描都使每一滴汞 完成一次极谱行为，得到一个完整的 极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器直接显示i-E曲线，单扫描极谱法 ，也由此得名。n仪器装置 单扫描极谱法的仪器装置，大致分为 三 个部分：n极化电压发生器-产生锯齿波的极化电 压，按一定的周期性线性扫描施加到滴 汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞 周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴 汞生长的第6，7秒； n电解池-为三电级系统，滴汞电极为工 作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞 电极为参比电极； n显示装置-以长余辉阴极射线示波器为 显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏 上显示出一个完整为的 i-E曲线，并可 以直接进行峰电流的测量。 三电极的作用n三部分的组成只是为了说明原理而已 ，而一个单扫描极谱仪还含有下面三 个不可缺少的部分：n1.必须装备时间控制器及电极振荡器 -来保持滴汞的周期为一定值（如JP- -2型极谱仪为7S）; -汞滴形成的时间要与极化电压的扫 描保持很好的同步。在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电 压，待测离子尚未发生电极反应而后2S 进行线性电压扫描，当2S扫描结束后， 启动一个振荡器-是一种定时敲击器， 把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压 ，滴汞又开始生长，一次又一次循 环，一次又一次严格同步。 n2.必须保持电极电位是时间的线性函数E=E0-kt即 (指还原波， E为负值) 为起始电位（起始电压可任意控制，扫描电压幅度一般为0.5V），t为时间，k为电位改变速率。在极谱电流中，i-t是非线性时。必须 把电解回路中iR降反馈外电压的扫描器 中，相应改变外电压的扫描速率，以保 证E-t的线性关系。采用三电极系统监 测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补 偿装置，可以达到此目的。n3.扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压，此时 EDME未达到被测物质的析出电位，没有被测物质的电解电流，i只是残余电流，形成极谱波的基线 。当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，因此扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区”。 而由于极化速度如此之快，所以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后 ，极化电压继续加大时，极谱电流就处于正常的极限扩散电流。极谱曲线上峰 顶点到基线的距离称为峰电流 ，峰顶 点所对应的电位，称为峰电位。 n 在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流影响很大， n对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速度及物质扩散所控制，极谱曲线呈现良好的尖峰状； n对于电极反应为部分可逆的物质（或称准可逆物质），由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的尖峰状不明显，灵敏度降低；n对于电极反应不可逆的物质，电极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低，以上三种情况、如图4.14所示。 n 3.示波极谱图峰电流对可逆极谱波，峰电流方程式为式中V为极化速率（V/s ），A为电极面积（cm2 ），其余同尤考维奇方程式 n峰电位 Ep与普通极谱波的半波电位的关系为Ep=E -1.1RT / nF = E -0.028 V/n可见，峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说，还原波的峰电位要比氧化波的负56/ n mV4.与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一 般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫 描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲 线。2）经典极谱法的极化电压速率非常之 慢，一般在0.002伏秒左右；单扫描示 波极谱法的极化电压速率非常快，一般在 0.25伏秒左右。3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带 有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极 谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线 。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用 一般的检流计或记录仪即可；而单扫 描示波极谱法由于极化速度快，必须 用阴极射线示波器来记录。 5.单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高经典极谱法的测定下限一般为 l10-5mol/L。而单扫描示波极谱法 的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部 分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极 剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大， 如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描 示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V 0.25伏秒，其他条件均相同，则： ip/id=3.3n1/2，式中ip峰电流；id 扩散电流。2)分辨率强经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。3）抗先还原能力强经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5-10倍时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。4）分析速度快经典极谱法完成一个波形的 绘制需要数分钟（一般25分钟 ）的时间，而单扫描示波极谱法 只需数秒（一般为7秒）时间就 绘制一次曲线。导数电流为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图16-6。9. 不同谱图 的 比较10.一次导数电流11.二次导数电流其中K1，K2是与电子线路元件有关的参数 常用电解池The static mercury drop electrode