食品矿物质的测定第一节 概述食物中各种元素对人体来说，分为必需元素非必需元素有毒元素人体内矿物质大约占人体重量 6%，其 中包括常量元素、微量元素、有毒元素。 一常量元素：K、Na、Ca、Mg、P二微量元素：在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是 人体必需的、但过量又会中毒的元素，现有14 种。 Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫 血就是因缺乏铁，而多了得“血色病”。 Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退 ，出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。 （取头发进行测定可知人体内Zn含量情况）。2000年8月调查：北京、广州等城市儿童低 锌率44 %，而山区儿童仅为32.4 %（低于正常 值）1微量元素的功能形式、化学价态、化学 形势非常重要。例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益无机锗毒性大，有机锗毒性小。三有毒元素： 1. 目前未发现对人体有生理功能、 且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒 的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、 Cr等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性 ，半衰期都很长。 例： 甲基汞：在体内半衰期为70天 铅：在体内半衰期为1460天 。在骨骼中为10年 镉在体内半衰期为1631年。2微量元素与有毒元素合称限量元素。 3. 这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤 、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的 使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不 纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出； 铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。日本前几年流行含金食物，内含银、铜 等杂质。饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等 都可能被污染，环境污染已成为世界问题。4.我国食品卫生法对食品中有害元素含量 的规定，表131，表122为生活饮用水卫 生标准（GB574985）。联合国粮食卫生组织与世界卫生 组织对有些限量元素许多比中国规定的量大 。135食品中限量元素的检测方法主要有：(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多中元素。(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。（极谱法光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都 自动化，每隔12min记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。第二节元素的提取与分离以上这些元素都以金属有机化合物 的形式存在于食品中，要测定这些元素先要 做两件事：1.用灰化法和湿化法先将有机物质破 坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成 分为原则。2.破坏掉有机物后的样液中，多数情 况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元 素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关 。例： 比色法测定，用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测 金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行 液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分 离与浓缩。 原子吸收分光光度法，测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金 属离子或除去干扰离子。一、螯合萃取原理1. 样品溶液： 金属离子+螯合剂=金属螯合物（金属螯 合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定） 有机相 水+其它组成 水相2. 此法为液液溶剂萃取法。优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果 好，设 备简单，操作快速。缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高 ，有的易挥发，易燃，有毒等。（一）螯合反应与亲水性金属离子在未成螯合物之前，受水分 子极性作用，以水合离子形式存在，为亲水性 ，难溶于有机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃 取。选择适当的金属螯合剂可将金属离子 变为疏 水性的金属螯合物，然后再萃取。物质能否有亲水性，主要看其是否能 与水子 形成氢键。（二）萃取分离的基本原理1. 分配系数 PD、KD萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一 相为有机相，物质A 在两相中存在量不同。在一 定温度下，分配达到平衡。A在两相中活度比不 再变，即PD，KD为常数。PDA = A有/A水浓度很低时，用浓度代替活度 KD = A有 / A水 2.分配比 D = C有 / C水 C有：溶质在有机相中聚合、络合等总 浓度C水：溶质在水相中聚合、络合、水 解的总浓度3.萃取百分率 E：表示萃取的完全程度 E =（被萃取物在有机相中的总量 / 被萃取 物的总量） 100%（三）萃取平衡与条件一、常用的螯合剂实际应用的，目前已达100多种，食品分析中常用的：双硫腙（HDZ）、二乙 基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、丁二酮肟、铜铁试剂 CuP （N亚硝基苯胲铵）这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相 当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色 可直接比色。 2.金属螯合物的萃取平衡用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在 有机相和水相中的分配比与许多因素有关， 当其他因素固定下来以后，金属分配率与pH 有关。3、影响分配比值的几个因素：（1）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子 生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高。（2）pH的影响：pH 越高，有利于萃取 ，但金属离子可能发生水解反应。要正确控制溶液的酸度,对萃取有利， 还可提高螯合剂对金属离子的选择性。例：Zn2+的最适宜pH为6.510.(3)萃取溶剂的选择：溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于 它们的物理性质和化学性质。一般尽量采用惰性溶剂，避免产生 副反应。根据螯合物的结构，由相似相溶 原理来选：含烷基螯合物选卤代烃（CCl4、 CHCl3等），含芳香基螯合物选芳香烃（苯、 甲苯等）; 溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度 小;无毒。无特殊气体、挥发性较小。4.干扰离子的消除一种螯合剂往往同时和几种金属 离子形成螯合物，控制条件可有选择地只 萃取一种离子或连续萃取几种离子，使之 相互分离。控制酸度: 控制溶液的pH值使用掩蔽剂例.KCN 可掩蔽 Zn2+、Cu2+;柠檬酸铵可 掩蔽 Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+; EDTA可以 掩蔽除 Hg2+、Au2+ 以外许多金属离子。掩蔽剂的使用与溶液pH有关例.碱性液+氰化物 掩蔽 Pb、Sn2+、 Ti、Bi弱酸性液+氰化物 掩蔽 Pb、Hg、Ag 、Cu3.几种重金属离子含量的测定重金属 比重d 5 的金属一、双硫腙比色法测 Pb、Zn、Cd、Hg 的含量（一）双硫腙的性质名称、结构式、性质腙 羰基 + 肼（NH2NH2）（二）双硫腙与金属离子的反应在酸性溶液中并有过量双硫腙存在 时生成单取代双硫腙盐，即1个双硫腙分子中 有1个H原子被金属离子所取代，二价金属离 子则同时与2个双硫腙分子反应。在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成 二代（双取代）双硫腙盐，即1个双硫腙分子 中有个H原子同时被金属离子所取代。 双硫腙盐的萃取性能，主要决定于水相 中的pH值和双硫腙试剂的浓度。应用实例 某些金属离子有氧化双硫腙的性质，在 水溶液中加入盐酸羟胺，可阻止氧化作用。 （三） 双硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶 液，在光的作用或高温下很快氧化成为黄色 化合物。故应置冰箱保存。(四)双硫腙比色法测定食品中 铅、锌、镉、汞的含量1.铅的测定（Pb ）铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四 乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增 加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用 。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶 瓷、搪瓷的釉药。食品缶头马口铁焊锡中铅含量达4060% ，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含 铅“松花蛋”。离地面1m处空气铅浓度是1.5m处的16倍， 儿童受害，2000年8月调查北京、广州城市儿童 铅高率达80%左右。验头发。铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物 ，常用来比色测定的还是双硫腙。 （1）双硫腙法 原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中， Pb2+ 双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中 ，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来 掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。测定步骤：（1）用铅标准溶液（1ug/ml）标定双硫腙溶 液，铅标准溶液：用HNO3来溶解Pb(NO3).双 硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4 ）。 （2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏 水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅 含量。注意： 双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要 任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在 溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加 NaOH和FeSO4(亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再 倒掉。 如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不 要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。 样品中含锡量150mg时，要设法让其 变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而 使铅丢失。 测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10% HNO3浸泡，再用水冲洗干净。（2）原子吸收分光光度法 这是国标中第一方法。灵敏度高，可用来测定含量 0.01% 痕 量铅。视频：原子分光光度仪器介绍视频：原子吸收测自来水中镁离子GB/T 5009.122003 食品中铅的测定1.石墨炉原子吸收光谱法2.氢化物原子荧光光谱法3.火焰原子吸收光谱法4.二硫腙比色法5.单扫描极谱法2、锌的测定（Zn） GB 5009.142003锌用在电镀、造纸、机械和自来水 的制造等工业中应用，镀锌厂的废水，采用 镀锌铁的容器包装食品，特别是酸性饮料， 易沾有锌。金属锌本身无害。锌化合物可引起急性肠炎、肾损害 ，特别是氯化锌3-5g可导致死亡。（1）双硫腙比色法用二硫腙分别提取2次用二硫腙提取1次原理：在pH 4.5-5.0,锌离子与双硫腙生成红色络 合物，此络合物溶于CCl4 ，其它金属离子靠加 入硫代硫酸钠、盐酸羟胺溶液和pH值的控制。仪器：分光光度计 520nm处测定吸光度 要领：（1）锌标准曲线重现性差，平行作1-2 份标准锌，以进行校正;（2）硫代硫酸钠不能任 意增加，因为它也是络合物。（3）本法灵敏度较高，必须 严格控制pH值，同时所用水应为无锌 水，经阴、阳离子交换树脂纯化。器皿 也先用硝酸溶液洗涤，然后再用无离子 水冲洗干净。2.原子吸收分光光度法 国标中第一法样品处理后，导入原子吸收分光光度计中， 原子化后，吸收213.8 nm共振线，其吸收量与Zn 量成正比。锌标准溶液：精称金属锌（99.99%），溶于 HCl中。3、镉的测定（Cd) GB 5009.152003镉用于治金、电镀、颜料、原子工业 、农药等，生活用水，因使用镀锌、塑料管中 镉的污染经消化道、呼吸道进入人体，损害人 的肾、肝，易引起“骨痛病”。书中介绍的测定方法不是标准方法。 国标有四种方法： 第一法：石墨炉原子吸收光谱法原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物 ，并经4-甲基戊酮2萃取分离，导入原子吸收仪中 ，原子化后，吸收228.8nm共振线，与标准系列比较 定量。镉标准溶液：用金属镉溶于HCl中加 HNO3+H2O稀释。第二法：原子吸收分光光度法（碘化钾4-甲基戊酮2 法） （双硫腙乙酸乙酯法） 原理：样品经消化处理后，在pH6左右的溶 液中，镉离子与双硫腙形成络合物，并经碘化 钾4-甲基戊酮2或乙酸乙酯萃取分离，导入 原子吸收仪中。第三法：比色法 第四法：原子荧光法4、汞的测定 汞多用于电气仪器及设备、电解食 盐、农药等等。工业自动化越发展，汞的用 量越大，环境污染就越严重。污染严重的日 本、瑞典40ug/人 天摄入，其它国家10 ug/人 天， FAO/WHO规定34 ug/人天， 中国食品汞允许量（mg/kg）粮食 0.02 禽肉蛋 0.05水产 0.3 牛乳 0.01 蔬菜水果 0.01 植物油 0.05汞挥发