2 电解时的电极反应对电解池，当 E外加 E分解， 发生电解反应。对于在阳极、阴极均有多种反应可以 发生的情况下，阳极，析出电势愈负的离子愈易析出；阴极，析出电势愈正的离子愈易析出。 超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通 过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目 的。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出 电势等于可逆电极电势。 H析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。金属的析出与氢超电势例：电解制备金属Zn阴极： Zn2|Zn 和 H|H2 当 j 1000 A cm-2 时，(H2/Zn) = 1.06 V 设Zn2和H活度均为1，有 ir （H+|H2）= r -= - 1.06V (Zn2+|Zn) Zn先析出Zn2+ + 2e- Zn = - 0 .8V 2H+ + 2e- H2 = 0V金属离子的分离不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势 ，电解时必然具有不同的分解电压，可以控制外加电 压和溶液pH值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢 气。若第二种离子反应时，前一种离子的活度降至初始 浓度的10-7以下，认为这两种离子得到很好的分离。则此 两种离子间的析出电势差值应满足如下要求：例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液，(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？(1)已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。 电极反应：Cu2+ + 2e- Cu = 0.307 V Zn2+ + 2e- Zn = - 0.792 V2H+ + 2e- H2 = - 0.041 V阴极：阳极：H2O 2H+ + O2 + 2e- = 1.187V比较上述阴极反应，Cu先析出E = + - - = 1.187V 0.307V = 0.880 VH2在Cu上的超电势为1 V ，Cu2+完全析出后，cH+=0.4mol L-1， (H+|H2)= ir(H+|H2)-=-1.021V, 因此Zn将接着析出。当Zn析出时 - = Zn= -0.792 VCu2+的浓度 +=？H2O 2H+ + O2 + 2e-此时溶液中的H+ 的浓度为 0.4 mol dm-3当H2在Zn上析出时，= 1.3V ,(H2)= -1.341V阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3 + = 1.216VE= 2.557V