甲醇燃料及二甲醚的生产和应用申峻 博士，副教授2018/7/191- -1、序言中国煤炭消费将长时间保持在65左右的绝对地位。交通运输业是石油产品消费的最大部门。随着石油资源的日益减少，需要寻找内燃发动机的替代燃料，以解决过分依赖石油的状况。另一方面，随着交通运输业的蓬勃发展，特别是汽车燃料汽油的大量使用，排放的尾气给大气环境造成了严重污染，要求寻找环境友好汽车燃料，以减少尾气中有害物质的排放，甚至为零排放。新型的环保型汽车也成为当今世界各国竞相开发研究的目标。2- -3- -4- -由上表可以看出： 充电电池车和氢燃料电池车是零污染机动车，但充电电 池车的比能量小、充电时间长和一次行驶里程短等缺点 限制了其应用。 氢燃料电池车是目前正研究开发的零污染机动车。但氢 是难以液化的气体，其贮存、运输和添加不如现在使用 汽油方便。 使用甲醇、乙醇、压缩天然气等替代燃料车，不仅解决 了燃料依靠石油的问题，而且排放的尾气中污染物的含 量大大降低。这些燃料一般称为洁净燃料。 有人认为替代燃料内燃机车是汽车行业由内燃发动机逐 渐向燃料电池车过渡的过渡型环保车，最终目标是零污 染的燃料电池车。5- -6- - 从价格上讲，甲醇价格基本稳定，而且甲醇可由 多种原料合成，不会像汽油一样，完全依赖于石 油。 随着甲醇燃料的大规模使用，合成工艺的日趋完 善，甲醇合成成本还可降低，甲醇价格可能更低 ，因而甲醇将比汽油更具有价格优势， 7- -以煤为原料生产液体燃料大体上可分为两类：一类是以煤为原料生产燃料油，包括煤直接液化制油和间接液化制油；另一类是以煤为原料生产液体替代燃料，现阶段的主要形式是煤制甲醇、 二甲醚，即所谓的煤基醇醚燃料。甲醇、二甲醚可分别替代汽油、柴油和液 化气。以煤为原料生产燃料油，其明显的优势在于可直接使用。包括发动机、 油品的储存、运输、输送、加油等设施，都不需要进行改造。但是我们仍然认为，发展煤基替代燃料，比发展煤制油更适合现阶段我 国国情。可以从以下几个方面做直观的比较： 1） 投资根据有关机构的研究结果，甲醇对汽油的替代比在1.5：1左右。即作为 汽车燃料，消耗1.5吨甲醇与消耗1吨汽油，相同型号、相同载重的汽车行使 的里程相等。因此我们以100万吨/年的煤制油装置与150万吨/年的煤制甲醇 装置的投资作比较。100万吨/年的煤制油装置的投资超过120亿元，而150万 吨/年的煤制甲醇装置的投资只有70亿元左右，显然煤制油的投资高得多。8- -2） 煤炭消耗煤直接液化制油和间接液化制油，其每吨油品的煤炭消耗均在4.5吨以 上；而煤制甲醇每吨甲醇的原料煤消耗不到2吨，1.5吨甲醇的煤炭消耗 不到3吨。即当量燃料的煤炭消耗，煤制油比煤制甲醇高出50%以上。 3） 环境影响从生产过程看，不管是煤制油还是煤制醇醚，所需要的氢均来源于水 。煤制醇醚既用了水中的氢原子又用上水中的氧原子；而煤制油只用了 水中的氢原子，没有用上水中的氧原子，这样氧原子最终是以二氧化碳 的形式排放的。又由于煤制油的煤炭消耗量大，除了变成产品油的煤炭 ，其余煤炭为燃料煤，燃料煤中的碳也都是以二氧化碳的形式排放的。 所以煤制油过程的二氧化碳排放量相对较大。每吨产品混合油的二氧化 碳排放量8.5吨左右，而生产1.5吨甲醇的二氧化碳排放量只有5.0吨左右 。因此在生产过程中当量燃料的二氧化碳排放量，煤制油比煤制甲醇高 得多。9- -甲醇和二甲醚是含氧化合物，这是一个很重要的特性。因为含氧， 燃烧需要的空气量就少，空气与燃料的混合要求就低，局部过热和燃烧不 完全的可能性就低。又由于甲醇和二甲醚产品杂质成分简单，这样燃烧时 不但热效率高，而且燃烧尾气有害成分含量低，比如NOx（局部过热引起 ）、CO（燃 烧不完全引起）等有害成分的含量就比油品燃烧尾气低得多 ，冒黑烟（析碳，局部过热供氧不足引起）的现象也很少。甲醇和二甲醚由其生产过程决定了产品中不会 有硫和硫的化合物存 在，故其燃烧尾气中自然不会有硫的化合物了。甲醇和二甲醚作为汽油和 柴油的替代燃料，将降低污染物的排放，对环境产生积极影响。从以上比较可以看出，不论是从资源的合理利用方面，还是环境影 响方面，与煤制油比较，煤制醇醚燃料具有明显的优势。发展煤制醇醚燃 料既有较好的经济性，又符合可持续发展的战略思想。10- -2、甲醇燃料的物化特性优点：甲醇的化学组成单一，辛烷值高。从理论上说，可以提高汽油机的 压缩比。甲醇分子中含有50wt%的氧，使甲醇的燃烧热值降低，但同时也使 甲醇完全燃烧时所需的空气量减少，甲醇和空气的理论混合气的热 值与汽油相当。因此相对减少了尾气的排放量，热量损失也相应地 减少，提高了甲醇发动机的总热效率。甲醇的引火温度和自燃温度比汽油高，从而比汽油更安全。 缺点：甲醇的潜热比汽油大2-4倍，虽然可降低进气温度，提高充气效率， 但给冷起动带来了困难，引起气化器结冰，燃料消耗增加等问题。甲醇的饱和蒸气压和沸点都较低，易形成气阻。11- -甲醇可以和水互溶，吸湿性较强，甲醇-汽油的混合燃料对含水量十分敏感 ，微量水分可引起甲醇汽油的相分离。甲醇是富氧燃料，和汽油相比，尾气中排放的CO和碳氢化合物较低，但含 有少量甲醇和不完全氧化产物甲醛。甲醇是一种极性有机溶剂，对某些橡胶和塑料制品易发生溶胀，提前老化 ，并对某些有色金属具有腐蚀作用，因而要对汽车的零部件作适当处理， 增加材料对甲醇的适应性。甲醇有毒，经皮肤吸收造会成神经系统中毒，特别是对视神经系统的作用 更强烈。使用甲醇燃料时，绝对不能用嘴吸或者用于洗手，更不能溅人眼 睛。甲醇生产装置周围环境的允许浓度为200mg/L，甲醇车辆驾驶室内甲醇的浓 度要低于lmg/L，这就要求燃料系统必须很好地密封处理，杜绝任何泄漏。12- -13- -14- -3、甲醇燃料对环境的影响 19世纪后期甲醇就成为广泛应用的化工产品。目前甲醇 主要用作生产化工产品，例如甲醛、乙酸、氯甲烷和甲 基叔丁基醚等。 1965年，甲醇燃料（M100或M85)被用作某些赛车的燃料 。 1978年，美国福特汽车公司研究开发了替代燃料汽车（ FFVS，flexible fuel vehicles），其主要目的是减少石油 燃料的依赖性，降低汽车尾气排放中的CO和其他有害物 质。这种替代燃料车可使用汽油、M85或其混合燃料。 15- - 位于华盛顿特区的美国甲醇研究院对大规模使用 甲醇造成的环境影响和人类身体健康的影响作了 仔细深入的调查研究，认为： 甲醇燃料和汽油相比，更易于生物降解。对环境的污 染要比汽油小得多。 甲醇着火温度高，发生火灾和造成人员死亡的几率比 汽油低。 甲醇内燃机汽车排出污染物要比汽油内燃机小得多。 但甲醇的毒性要比汽油大，要加强各个系统的安全措 施。16- - 1997年中美合作研究组对中国山西省和其他富煤地区把 煤转化为汽车燃料及其他应用的经济、环境和能源利用 的生命周期进行了评估，即3E评估(Economical， Environmental，Energy)。 报告中指出，在中国富煤少油地区，具有独特的、比较 好的发展煤制汽车代用燃料的条件，已有相当成熟的燃 料合成技术可供应用。 煤制甲醇替代燃料是目前比较适合的发展路线，可能较 快地发展到实用阶段。17- -3.1甲醇燃料对人类健康的影响l甲醇是一种毒性有机化合物，可通过呼吸、消化和皮 肤接触方式进入人体。l甲醇主要引起有机溶剂中毒，酸中毒、视神经损坏和 中枢神经损坏等疾病。一般认为甲醇的毒性比汽油大 ，事实上甲醇的空气允许浓度为200 mg/L,而汽油为 300 mg/L。l但美国能源部1991年曾指出，甲醇对人体健康的总的 危害要比汽油小。18- -如果把危害程度分为10个等级，1为没有危害，2和3为低水平，4-6为 中等，7-8为高水平，9-10为极端，则甲醇和汽油的危害性比较见表2- 3。19- - 可见甲醇发生火灾的可能性比汽油小，且 火灾后造成的危害也比汽油小。 低浓度时，甲醇的毒性要小于汽油。 从总的结果来看甲醇要比汽油对人体健康 危害小。20- -3.1.1甲醇燃料的着火爆炸安全性u甲醇的蒸气压比汽油低。同样条件下，汽油的蒸气量是甲醇蒸气 量的2-4倍。u甲醇蒸气的密度较低，只略大于空气的密度，易于扩散流动，而 汽油的蒸气密度则是甲醇蒸气密度的2-5倍，在空气中，沿着地 面流动分散，极易遇到明火点燃爆炸。u此外，空气中甲醇蒸气能够点燃爆炸的浓度是汽油的4倍。因此 ，甲醇燃料发生火灾爆炸的可能性远低于汽油。u甲醇燃料的热值仅是汽油的一半。火灾发生后，甲醇燃料产生的 热量较小，火灾的危害程度就会减小。u甲醇燃料发生火灾时可用水进行扑灭，而汽油则不能。所以，甲 醇燃料发生火灾后造成的损害程度要小于汽油燃料。u正由于甲醇燃料的这种火灾安全特点，在运输、贮存和使用过程 中由于火灾所造成的人员伤亡、财产损失等比汽油小的多。因此 ，在车辆使用上，甲醇燃料要比汽油燃料安全。21- -举例：u1986年，美国大约发生了50万起车辆火灾和1400起 严重火灾悲剧。u首先点燃物是汽油的有18万起，包括轿