第二章第二章原子的结构和性原子的结构和性 质质1原子的有核模型：卢瑟福(ERutherford)提出有核原子 模型。他认为原子的中心有一个带正电 的原子核，电子在它的周围旋转，由于 原子核和电子在整个原子中只占有很小 的空间，因此原子中绝大部分是空的。 2原子的直径约为1010m，电子的直径约为1015m，原子核的直径约在1016 m1014 m之间。电子的质量极小，原子的质量几乎全部集中在核上。3卢瑟福的学莫塞莱研究X射线谱，发 现X射线频率()的平方根与元素的原子 序数成直线关系：式中Z是原子序数，a、b是常数。根 据莫塞莱定律可以测定元素的原子序数。42.1 类类氢原子体系的薛定谔氢原子体系的薛定谔方程及解方程及解5氢是化学中最简单的物种，也是宇宙氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素，在地球上丰度居第中最丰富的元素，在地球上丰度居第1515位位，无论在矿石、海洋或所有生物体内，氢，无论在矿石、海洋或所有生物体内，氢无所不在。无所不在。氢往往被放在碱金属上方，在氢往往被放在碱金属上方，在极高压极高压力力和和低温下低温下可变为金属相。可变为金属相。6氢能形成介于共价键与范德华力之间的氢键。氢键能稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命系统起着至关重要的作用。没有氢键就没有DNA的双螺旋结构。72.1.1 类氢原子体系薛定谔类氢原子体系薛定谔方程的建立方程的建立8势能函数：真空介电常数9类氢原子的薛定谔方程：类氢原子的薛定谔方程：哈密顿算符：薛定谔方程表示式：1011通过坐标变换，将Laplace算符从直角坐标系(x, y, z)换成球坐标系(r, , ):12由右图很容易得出, 的取值范围： 0 l l= 0，1，2，3， n-1 l m m = 0, 1, 2, l， ms= 1/2量子数的取值：37 当n=1时，l 可取0,即为s 当n=2时，l 可取0,1,即为s,p 当n=3时，l 可取0,1,2即为s,p,d382.3 2.3 类氢原子的原子轨道类氢原子的原子轨道 和电子云图形和电子云图形392.3.1 基本概念1.径向态函数：态函数的径向部分称为径向态函数；2.角度态函数：态函数的角度部分称为角度态函数；3.原子轨道：原子的单电子态函数称为原子轨道；404.电子云：电子在原子核周围的几率分布称为电子云;5.径向分布函数(D)：电子在半径为r的球面单位厚度的球壳内所出现的几率。D = r2R2n,l(r)41原子轨道的态函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学问题。2.3.2 原子轨道的径向部分与电子云 的径向部分42作图对象主要包括：(1) 态函数 (即轨道)和电子云；(2) 完全图形和部分图形；完全图形有: 态函数图：(r,) 电子云图：|(r,)|2 43部分图形有:态函数径向函数图R(r) 电子云径向函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r)即D(r)态函数角度分布图 Y(,)电子云角度分布图 |Y（,）| 244径向态函数图形与径向分布函数图形4546从图形可知，对于径向态函数图形： 径向态函数的节点数为(n-l-1)个； 随着r的增加径向态函数的极限为零。47对于径向分布函数图形：峰数都比节点数大1，节点数为(n-l-1),峰数为（n-l）。同时还看到若n相同时，l 越小的轨道，其第一峰离核越近，钻得越深，如3s比 3p的第一峰离核近；而3p又比3d离核近。若l相同，n越大的轨道，其最高峰离核越远，而次级峰可能出现在距核较近的周围空间，即产生了轨道相互渗透的现象，这种现象导致了所谓的钻穿效应。482.3.3 原子轨道角度分布与电子云角度分布1.原子轨道的角度分布图：以 Y(,)对,作图；49s 轨道角度分布图 :XY50p 轨道角度分布图:51525354d 轨道角度分布图:5556575859602.电子云的角度分布图：以 |Y (,)|2对,作图；61626364656667686970电子云示意图711 s1s72pz 73dz2 74dxy75多电子原子定义：原子核外含有两个或两个以上电子的原子称为多电子原子。2.4 2.4 多电子原子76+2e1e2r1r2r122.4.1 氦原子的薛定谔方程1、写出哈密顿算符（ ）7778两电子动能算符电子排斥能算符核外电子势能算符其中：792.4.2 中心力场模型电子1的势能与电子2的位置有关。如果只考虑电子2对电子1排斥作用的平均效果，则电子2运动的平均效果相当于是以原子核为中心在空间建立起一个负的空间电荷分布，电子1就在核产生的势场和电子2产生的势场这两种合势场中运动。这样电子1的势能就只与其自身的位置有关，而与电子2的位置无关。 80由此可见，可将电子2对电子1的排斥作用近似地看成电子2对电子1的屏蔽作用。若电子2对于电子1产生屏蔽作用的有效电荷数用来表示，则原子核对电子1产生吸引作用的电荷 数为(Z-)，用Z*表示，称为有效核电荷，称为屏蔽常数。于是电子1的势能算符为：81电子1的薛定谔方程为：电子2的薛定谔方程为：82E = E1 + E2 He原子的态函数可以写成各单电子态函数的乘积。即： (1,2) =1(1)2(2)He原子的总能量等于每一个电子所处的轨道能量之和。即：83将其它电子对第i 个电子的排斥作用，归结为抵消一部分核电荷的吸引作用的效应称为屏蔽效应。i 称为其它电子对第i个电子的屏蔽常数。2.4.4 屏蔽效应和钻穿效应1、屏蔽效应84i 的计算方法如下：j,i:其它电子j 对电子i的屏蔽常数。85屏蔽效应的影响因素：1.外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，可视为零。即= 02.内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，如果是相邻内层电子，则= 0 .85；更内层电子，则= 1.00 ；3.同层电子的屏蔽常数为= 0.35，但1s同组电子的屏蔽常数为= 0.30；4.对于d，f电子，相邻内组和更内组电子的屏蔽常数均为= 1.00。 86这样可从屏蔽常数的估算规则计算出与原子轨道i 相对应的能量 Ei ： 87例：钾原子的电子层结构为2、8、8、1，最外层有1个s电子。这一s电子受第一，二，三层的屏蔽作用，其 依次为1.00、1.00、0.85。故：4s电子受到的 4s 为：则真正有效核电荷：Z*=Z- = 19-16.8 = 2.24 ss88当求出每一个电子的i 后，总的态函数为：原子总能量为：892 2、钻穿效应：、钻穿效应：电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核区感受到较大的核电荷，使能量降低的效应 。 如n 相同，l 越大，能量越高：ns np nd nf 90径向分布函数图91径向分布函数图921.保里原理：在一个原子中，没有两个电 子有完全相同的4个量子数，即一个原子 轨道最多只能排两个电子，而且这两个电 子自旋方向必须相反。 2.62.6 基态原子核外电子排布原则基态原子核外电子排布原则基态原子的核外电子排布遵循三个原则：保里原理、能量最低原理、洪特规则。932.能量最低原理：在不违背保里原理的条件下，电子优先占据能级最低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。94电子填充的顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d, 4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6 p,7s,5f,6d953.洪特规则：在能级高低相等的轨道上 ，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋 平行。这样，能级高低相等的轨道上全 充满和半充满或全空的状态比较稳定， 此时电子云分布近于球形。96例如：碳原子Z=6，其电子填充为：1S2S2P两个2P电子分占二个轨道，且自旋平行 ，这样能量较低。此外，洪特规则还有一个特例：若等价轨道全充满或半充满或全空，则 轨道比较稳定。97如：全空 (p0 、 d0 、 f0)；半充满 (p3 、 d5 、 f7)；全充满 (p6、d10 、 f14)；例如：Cr的组态是4s13d5 ，而不是4s23d4 。 其Z=24，电子排布为： 1s22s22p63s23p64s13d5 。981. 原子光谱原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能 量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新 状态，即激发态。激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。 与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多 余的能量释放出来。以光的形式释放能量形成 的光谱称为原子光谱。2.72.7 原子光谱原子光谱99原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。100当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生电子跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。101当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出与两能级之差相应的谱线，其频率可表达为下列两项之差：102原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这些项为光谱项。103104原子的光谱是原子结构（电子结构）的反映，是由结构决定的。不同元素的原子，结构不同，能级不同，因而其光谱的性质（成分和强度）也不同。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。1052电子的状态和原子的能态原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。106原子组态：多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l 表示无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基态，其它称为激发态。107原子的微观状态： 对于有磁场作用下的原子状态，要考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。108整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱直接联系。109原子能态：当考虑到电子之间的相互作用时，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。110与原子光谱联系的是原子的能态，每一个原子能态对应一个光谱项，由一套原子的量子数L、S、J来描述。111原子的量子数分别规定了原子的轨道角动量ML、自旋角动量MS和总角动量MJ，这些角动量在磁场方向上的分量则分别由mL、mS、mJ规定。112（1）原子的角量子数 L决定了原子的轨道角动量：113（2）原子的磁量子数 mL决定了原子的轨道角动量在磁场方向上的分量：114（3）原子的自旋角量子数 S 决定了原子的自旋角动量：115（4）原子的自旋磁量子数 mS 决定了原子的自旋角动量在磁场方向上的分量：116（5）原子的总量子数 J 决定了原子的总角动量：117（6）原子的总磁量子数 mJ 决定了原子的总角动量在磁场方向上的分量：118原子光谱项可由原子的量子数来表示：119原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ , 其中L 以大写字母标记:L = 0 1 2 3 4 5 6 S P D F G H I 1202S+1为光谱的多重性，具体数值写在L的左上角。J 为轨道自旋相互作用的光谱支项，具体数值写在右下角。121