第六章第六章 炔烃和共轭烯烃炔烃和共轭烯烃exit第一部分 炔烃第二部分 共轭双烯本章提纲第一节 炔烃的异构和命名第二节 炔烃的物理性质第三节 炔烃的结构第四节 炔烃的制备第五节 炔烃的化学性质第一部分 炔烃的提纲第一节 炔烃的异构和命名几个重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基(丙炔基 ) (炔丙基 ) 几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔(S)-7-甲基环辛烯-3-炔*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给 双键和叁键以尽可能小的编号;如果位号有选择时，使双键 位号比叁键小。第二节 炔烃的物理性质炔烃分子极性比烯烃稍强。简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原 子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙 醚、苯和四氯化碳中。乙炔可溶于水(1:1).杂化方式： SP3 SP2 SP键角： 109o28 120o 180o键长不同碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm(Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。pka: 50 40 25第三节 炔烃的结构一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 150oCNaNH2的矿物油 , 150-160o CCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四节 炔烃的制备CH3CH2CCH二、 用末端炔烃直接氧化制备三、 用金属有机化合物制备CH3CH2CCH空气，CuCl, NH3, CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2CCLi*叁键无法移位时，产物是唯一的 。一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成二 炔烃的加氢和还原三 炔烃的亲电加成和自由基加成四 炔烃的亲核加成五 炔烃的氧化第五节 炔烃的化学性质一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水pka 50 40 35 25 16 15.7酸 性 逐 渐 增 强其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱1 酸性R-CCHR-CCCuR-CC NaR-CC AgR-CC CuR-CCH + Ag(CN)-2 + HO-R-CC AgR-CCH + AgNO3R-CCH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O纯化炔烃的方法鉴 别2 鉴别方法RCCH + HOBr RC C-Br + H2O3 末端炔烃的卤化4 末端炔烃与醛、酮的反应RCCH RCC- RCC-CH2O- RCC-CH2OH + -OHNaNH2CH2= OH2ORCCH RCC-Li+ n-C4H9Li, THF, -78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羟甲基取代末端H被羟甲基取代该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。二 炔烃的加氢和还原R-CC-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3喹啉硼氢化RCOOH 0oCNa, NH3LiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%) *1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化（如果使用林德拉催化剂呢？）*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi说 明 1：催化加氢*1 钠的液氨溶液的制备Na + NH3(l) Na + + e- (NH3)*2 与制NaNH2的区别Na + NH3 (液) NaNH2低温蓝色是溶剂化 电子引起的。Fe3+说 明 21 加卤素*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH 碳sp杂化轨道的电负性大于碳 sp2杂化轨道的电负性，所以 炔中电子控制较牢。*2 HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步 。 *3 加氯必须用催化剂，加溴不用。三 炔烃的亲电加成和自由基加成2 加 HI 和 HCl*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。CH3CH2CCCH2CH3 + HCl催化剂97%3 加 HBrRCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2BrHBr 过氧化物过氧化物4 加 水CHCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构CH3CH=ORCCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构CH3C=O RRCCRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构RCH2CR + RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物 。定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1. CHCH + HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂 粘合剂四 炔烃的亲核加成2. CHCH + CH3COOH3. CHCH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2H2O, 70oC聚合，催化剂人造羊毛RCCRKMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5 ）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=O五 炔烃的氧化RCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH第一节 双烯体的定义和分类第二节 双烯体的命名和异构现象第三节 共轭体系的特性第四节 价键法和共振论的处理第五节 分子轨道处理法第六节 狄尔斯-阿尔德反应第七节 橡胶第二部分 共轭双烯提纲第一节 双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃）分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含 共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。第二节 双烯体的命名和异构现象S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯无法改变的S -顺构象无法改变的 S-反构象二环 4.4.0-1,9-癸二烯第三节 共轭体系的特性一 键长平均化二 吸收光谱向长波方向移动三 易极化-折射率增高四 趋于稳定-氢化热降低五 共轭体系可以发生共轭加成共轭体系发生共轭加成的实例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合CH2-CH=CH-CH2n电环合，hCH2=CH-CH=CH2 +双烯加成第四节 价键法和共振论的处理一 价键法：价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个 原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的 自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H Br烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键 ：(Csp2-Csp2)S成分增大，碳的电 负性增大，核对电子云 的吸引力增大，所以键 长缩短。二 共振论：1 共振论的基本思想： （鲍林，1931-1933年）分子 结构式 共振式甲烷（非共轭分子 ）H-C-HHH1,3-丁二烯 （共轭分子 ）有，目前 写不出来 。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH