第六章 相律与相图本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成 有关，也与相组成密切相关，特别是合金材料和晶 体物质。 相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础：如蒸馏、吸收、萃取和结晶有几相服从相律哪几相、组成如何用相律分析相图相平衡问题出发点：各相化学势相等学习要点：1、掌握相平衡问题的普遍规律吉布斯相律；2、掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉佩龙方程的应用及相图分析3、掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；4、掌握二元固液体系基本相图分析。5、几何图形描述平衡条件间关系；讨论图上点、线、面的意义、相律及条件（T或p或x）变变化的相关问题问题1 相 律 相律：研究相平衡系统与相态变化的规律1876年由Gibbs导出相数( )，独立组元数(K)，自由度数（f ）一、相与相数（）相：系统中物理、化学性质完全均匀的部分叫一相。特点：同一相的性质完全均匀相与相之间有明显界面；机械方法可分开；相的存在与物质量无关。越过该界面，宏观界 面性质突变；相数：体系（系统）中所含相的数目，记为。自然界中物质有三种存在形态（s，l，g）气态：一般能无限混合 单相液态：完全互溶 单相不完全互溶或部分互溶 多相固态：一般不能互溶 多相固溶体 单相二、组元和组元数组元（分，Component），也称独立组元描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在的物质(讨论问题方便)。组元（分）数：体系中组元的个数，简称组元，记为K。无化学反应体系：组元数 = 物种数（N）有化学反应（R）体系：组元数 物种数如 H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下， K= 3 2000、常压下，2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)性质：（1）组元为最少物质数目 （2）最少物质（数目）必须可以分离出（3）组元数的计算： K=N-R-RN：物种数R：物种中的独立化学反应数R：同一相中各物质之间的浓度限制数K = 3-1=2 2000、常压下，:= 2 1:浓度限制条件（ R）， K =3-1- 1=1R的求法：R=N-M（ NM ）(经验公式)N：物种数 M：组成物质的化学元素数三、吉布斯相律公式及其推导1.自由度（数）Degree of freedom 在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数)，记为 f 。独立 在一定条件范围内，可以任意变化，不。 0T100强度性质 i =i = i = = i T，p等。 三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。自由度（数）只能是正整数 注意：f 是指系统所需最少强度条件数(T、p、xi) 2相律 （f 与、K之间的关系）封闭体系：物种数N， 相数， 外界影响因素n;每相变量数： N+ n ，体系总变量数：( N+ n)；有多少变量是独立的呢？ 外界因素 力平衡 p = p = p = = p，（ 1）个热平衡 T = T = T = = T ，（ 1）个 n个因素 等式 共 n( 1)个 化学势 i =i = i = = i ，（ 1）个N种物质 等式 N( 1)个 N =N = N = = N ，（ 1）个 独立化学反应数 R 个 其它浓度限制条件数 R个 浓度 xi = 1 or wi = 1 个总独立方程式数 (N + n) (N R R ) + n= (N + n) K+ n独立变量数=总变量数-独立方程式数f = K + nn：温度、压强、磁场、电场、重力场等因素通常：只需考虑温度、压强，即取 n = 2若 T = const 或 p = const， 则 f *= K-+1 f * 条件自由度， 如，凝聚相p影响小 T, p= const f *= K-f = K - + 2 相律T，p注意：相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；相律是热力学推论，有普适性和局限性； 适于所有的相平衡体系，定性平衡共存的相越多，自由度越小fmin=0，达到最大值；min=1， f 达到最大值；例 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数K= 、相数 = 、和自由度数f = 。(a) K=3, =2, f =3; (b) K=2, =2, f =2; (c) K=1, =2, f =1; (d) K=2, =1, f =3. 例1、根据相律： f = K - + 2，求下列平衡 体系的独立组分数K、 、 f 。 CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)体系； 任意比混合的C (s), CO (g) , CO2 (g)及O2 (g) 体系； N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)体系. 任意比例混合；. 氮气、氢气摩尔比为1:3；. 在60的真空容器中投入氨气；例2、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3H2O 、 Na2CO37H2O 和Na2CO310H2O 。问： 30下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？ -10及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？解： 设N=2，则R=0、R=0，K=N-R-R=2或设N=5，则R=3、R=0，K=N-R-R=2f =K - + 1= 3 - ， f min=0， max=3 凝聚态常压、-10 ：f =K - + 0= 2 - ， max=2，一单元系相律单元系纯物质体系， K =N=1, 浓度 则 f = K - + n = 3 - min= 1 ，f = 2，单相，双变量系(T，p); = 2 ，f = 1， 两相共存，单变量系(T或p);max= 3 ，f = 0，叁相共存，无变量系;二常压下水的相图T-p图 根据实验数据绘制2 单元系相图 pTOCABF水水蒸气冰1 点、线、面的意义线：两相平衡，为单变量系 =2 f =1 OA：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线p = 22088.85kPa T = 647K OF ：过冷水-水蒸气平衡不稳定 OB：固(冰)-气(水蒸气)平衡冰升华曲线 OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线p = 202650kPa T = -73 面：单相区，=1 f =2 双变量区， AOB：水蒸气稳定区 AOC：水稳定区 BOC：冰稳定区临界点T1T2p2p1pTOCABF水水蒸气冰点： O点三相点：单组分体系点 冰-水-气三相平衡=3 f = 0， TO =273.16K, （0.01） pO = 610.62Pa 冰点 ： p = 101325Pa T =273.15K, （0.00）在大气中，结冰时的体系点，液态是水溶液 凝固点下降; p, T水相图分析：OFBA(临界点)C0.610101.32522120p/kPaT/汽水冰0.00989 374.15207000TA=647.3 K=374.15 pA=22.12 MPa Vm,A=56 cm3mol-1思考题：三 条线的斜率 分析RXY图6-1 水相图的p-T示意图TC=253.2 K PC=202 .7MPa 超临界流体(SCF)：p、T 略高于临界点的流体. 超临界CO2流体为极佳的超临界萃取剂 超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数，近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强 溶解能力； 临界点附近 随p及T 的变化显著，影响溶质的溶解度； CO2萃取在近室温下完成； 易制、廉价、无毒、惰性、易分离。2.体系变温、变压分析(1)恒压升温(2)恒压降温(3)恒温降压 pTOCABF水水蒸气冰RTRabc3. 两相线的斜率问题Clapeyron方程的应用OA线： 液-气平衡线pTOCABF水水蒸气冰OB线： 固-气平衡线OC线： 固-液平衡线3. 二元系的气-液平衡相图 一、二元系相律 K= 2 f = 2 +2 = 4 min=1 fmax= 3 fmin= 0 max= 4描述二元系需要三个独立变量(T，p，xi)实际中，采用平面图：固定T 作 p- xi (蒸气压-组成)图固定p 作 T- xi (沸点-组成)图固定xi 作 p-T(蒸气压-沸点)图二、蒸气压-组成图1. 理想二元溶液的 p x 图ABp-xBpA -xBpB -xB液气xBppA*pB*p与yB呈非线性关系p与xB呈线性关系pB与xB呈线性关系pA与xB呈线性关系pB= yB p = xB pB*pA= yA p = xA pA* 若B组元较易挥发，pB* pA*，则 yB xBp-xB线：液相线（泡点线）p-yB线：气相线（露点线）a-b线：结线ABp-xBlgxBppA*pB*p-yBp1a bl + g与纯物质不同，对于溶液，一定压力下：露 点 泡点2. 实际二元溶液的 p x 图p与xB不呈线性关系：在相同的xB下，p实际 p理想 正偏差 ， p实际 xBABlgxBppA*pB*g+ lMg+ lABlgxBppA*pB*g+ lMg+ l极大正偏差系极大负偏差系p xB 曲线出现极(大)值 点M， M点处 yB = xB， M点之左， yB xB， M点之右， yB xB，三、沸点-组成图 1. T-x图图ABgxBT TA*TB*lg+ lABlgxBTTA*TB*g+ lABlg xBTTA*TB*g+ lCg+ l一般正偏差系一般负偏差系极大正偏差系 C点：恒沸点，恒沸混合物 xB,(C) = yB,(C) 外压改变，恒沸点改变。乙醇水体系在不同压强下的恒沸点压强(Pa) 恒沸温度(K) 恒沸组成(w乙%)9332.6 10012652.3 306.5 99.517291.9 312.65 98.8753942.2 336.19 96.25101325 351.3 95.62. 精馏原理：根据气液平衡系统中，组分在两个相中 的组成不同而实现提纯和分离的。G1RL4G2 G3L2 L3ABT /lgT3T*AT*BxLxMxGL1G4RR2当有 p*ATbT*b,B一定T下，两相平衡R2点:yAxA 及 xByB即：B在气相富集；A在液相富集；定压下理想液态混合物 T-x 图相图利用蒸馏、精馏分离精馏结 果： 塔顶冷 凝收集 的是纯 低沸点 组分； 纯高