高等有机化学第一章 取代基效应第一章 取代基效应 (电子效应和空间效应) 电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应:是通过键的极性传递所表现的分子中 原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子 中电子云的分布而起作用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引起分子 中特殊的张力或阻力的一种效应。1.1 诱导效应 p1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 p共价键的极性（polarity） ：成键原子间因 电负性不同而使电子云不对称分布，电子云 偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了 极性，称为极性共价键或极性键。p诱导效应（inductive effects） ：由于原 子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导 ，引起分子中电子云按一定方向转移或键的 极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导 效应或I效应。p静态诱导效应(Is)：存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定)p诱导效应的传导沿分子链迅速减弱，经过三 个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个 原子便可忽略。 Ka104 -氯代丁酸 14.0-氯代丁酸 0.89-氯代丁酸 0.26丁酸 0.155p正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢 原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应 表现在其本身带有微量正电荷（+），由其所引起 的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也 称正诱导效应，用+I表示。p p负诱导效应：当原子或基团的吸引电子能力大于氢 原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 （），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应 或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用I表示。诱导效应的方向诱导效应具有加和性 pKaCH3COOH 4.75ClCH2COOH 2.86Cl2CHCOOH 1.26Cl3CCOOH 0.641.1.2 静态诱导效应的强度及其比较 p1、诱导效应强度的一般定性比较p(1)与周期律的关系（电负性） p同周期 +I-Ip-I效应：- F - OH - NH2 - CH3 ；p+I效应：同主族-I+I在有机化合物中，非金属元素的+I效应情形 较少，同族非金属元素一般不会比较其+I效 应。I效应： F C l Br I ； OR SR SeRI效应：中心原子 带正电荷的原子(团) 不带电荷的同类原子团+I效应：中心原子带有负电荷的原子(团) 同类不带电荷的基团 O OR (2) 带电状况不同的情形比较(3) 中心原子相同而不饱和程度不同不饱和程度增大，-I效应增强：=O -OR ；N =NR -NR2p（1）根据酸碱的强度比较p选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中 某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。p各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导 效应的强度次序：I效应：NO2 N+(CH3)3 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 CH2CH3 C(CH3)3 p+I效应的方向与此相反 2、通过理化参数比较诱导效应（2）根据偶极矩比较 单取代甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜) 取代基 /D(在气态) 取代基 /D(在气态) CN 3.94 Cl 1.86 NO2 3.54 Br 1.78 F 1.81 I 1.64 I 效应 ：CN NO2 Cl F Br I H上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全 一致，在酸碱比较中FCl，而在偶极比较中 ClF，一般认为FCl 。比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代 烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈 大，即+I效应越大。化合物/D化合物/D1.971.971.961.972.092.122.152.21(CH3)3CBr(CH3)3CCl烷基的+I效应顺序：(CH3)3C CH3CH2CH(CH3) (CH3)2CHCH2 CH3CH2CH2CH2(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H （3）由核磁共振化学位移粗略比较 XCH3中甲基的值值： X X NO2 4.28 N(CH3)2 2.20F 4.26 I 2.16OH 3.47 COCH3 2.10Cl 3.05 COOH 2.07Br 2.68 CN 2.00SH 2.44 CH3 0.90C6H5 2.30 H 0.23（4）根据诱导效应指数比较（量化）利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分 子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的 基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以 统一的指数来表示的。 如：CNO2 CC=O CF CCN CCl CBr I103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63小结： 理论总试图高度概括各种实际现象，却总是力不从心。 理论非无能，亦非万能；大趋势与小波动。1.1.3 关于烷基的诱导效应问题 =0.132D =0.141D (已知氘比氢供电性略强)=0.085D =0.095D =0.073D J.I.Brauman等人用气相离子回旋共振谱测定， 研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序 ，发现和溶液中测得的结果相反。(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH H2O (CH3)3CNH2 (CH3)2CHNH2 CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3这些都表明，烷基有吸电子诱导效应 辩证看待烷基的诱导效应(双重性)： 受强吸电子诱导基团影响，+I（配角）在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱的 I（主角）受物态影响，可逆转符号（+/）（环境）与体系（苯环、C=C)直接相连，供电(超共轭 ？)1.1.4 动态诱导效应 当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键 电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电 子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用 Id，D是dynamic（动态）一字的缩写。正常状态(静态) 对试剂动态表现 动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化 性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一 旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的电 子云状态又回复到基态。p动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方 向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移 ，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不 会起阻碍作用。p静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应 的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。当 两种作用冲突时，动态因素起决定性影响。pCX键按静态诱导效应，其大小顺序为：CF CCl CBr CIp卤代烷的亲核取代反应的实际相对活性为：RI RBr R Cl（恰恰相反！）动态诱导效应与周期律 1、同族元素的原子(团)（1）相同电荷数的原子(团)在同一族元素，由上到下原子序数增加，半径增 加，电子受核的约束减小，电负性减小，电子 的可极化性增加，动态诱导效应增强。如：Id：I Br Cl F； TeR SeR SR OR(b)同一元素电荷不同的影响 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正 电荷的原子或基团比相应的中性原子或 基团对电子的约束性大，而带负电荷的 原子或基团则相反，所以Id效应随着负电 荷的递增而增强。如： Id：O OR +OR2； NR2 +NR3 ； NH2 +NH32、同周期元素的原子及其所形成的基团在同一周期中，随着原子序数的增加，元素 的电负性增大，对电子的约束性增大，因 此极化性变小，故动态诱导效应随原子序 数的增加而降低。Id： CR3 NR2 OR F 1、对反应方向的影响Cl3CCH=CH2 CH3CCH=CH2 三氯甲基强烈的I效应的结果。1.1.5 诱导效应对反应的影响 马氏加成反马氏加成 N+R3的I效 应，间位定 位，致钝2、 对反应机理的影响（路径）在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其 反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要 遵从SN1历程进行。 3、 对反应速率的影响（快慢） p下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHOp酯RCOOR的水解反应，当在R中引入电负性 大的原子或基团时，反应加速；若在R中引入 供电子的原子或基团时，则反应速率降低。p在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有： RI RBr RCl这是动态诱导效应带来的结果。4、对化学平衡的影响p酸的离解必然有K2 K1。p乙醛的水合（K2 K1 ）：1. 2 共轭效应1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3丁二烯CH2=CHCH=CH2中的键长不 是简单的单键和双键的键长，存在着平均化 的趋势。E=0.472（离域能）氯乙烯与氯乙烷的偶极比较：=2.05D =1.44D包含离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体 系中原子之间的相互影响而使电子云发生转 移变形的现象叫共轭效应(conjugative effects) 。离域:delocalization 特点：（1）键长平均化,（2）电子离域按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静 态共轭效应与动态共轭效应。 p1. 2. 2 共轭体系分类p第一类 -共轭体系p第二类 p-共轭体系p第三