一、分类二、苯的结构三、苯同系物的异构现象及命名四、单环芳香烃的性质五、苯环上亲电取代反应的定位规律六、稠环芳香烃七、芳香性判据：4n+2规则第八章 芳香烃具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。一、分类芳香性芳香性：稳定、易取代、难加成、难氧化稳定、易取代、难加成、难氧化，具有平面环状大具有平面环状大p p键。键。单环芳烃:分子中只含一个苯环苯型芳烃多苯代脂烃多环芳烃联苯和联多苯稠环芳烃非苯型芳烃：芳烃第一节 分类和命名二、苯同系物的异构现象和命名 苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基取代 的衍生物。 可分为： 一烃基苯 二烃基苯 三烃基苯等一烃基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)。甲苯(toluene)CH3 CH3CHCH3异丙苯 isopropylbenzene间-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯对-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-； 间或1,3-；对或 1,4- 表示；邻-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯CH3 CH3CH3CH3CH3H3C三烃基苯也有三种异构体:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯命名时，一般以苯作母体，将其它烃基 作为取代基，称“某苯”。编号从最简基开始， 并使位置数目总和最小。 “较优基团”后列出。1-甲基-5-丁基-2-异丙基苯另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、苯胺、苯酚、二甲苯、苯乙烯等作为母 体来命名：CH3C(CH3)3对叔丁基甲苯1235或: 5-丁基-2-异丙基甲苯芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原 子团叫芳基，可用Ar代表。苯基 C6H5(Ph)苄基，苯甲基 C6H5CH2CH22,4-二甲基-2-苯基己烷苯环上连有官能团, 或较复杂的苯衍生物, 则把侧链 当作母体, 苯环当作取代基，称作“苯某”。CH=CH2CH2CH=CH2CHCH2 CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯苯乙烯3-苯丙烯母体官能团的选择性顺序P221碳为四价第二节、苯的结构1825年首次分离出来。1865年Kekul提出苯的环状构造式：简写为：缺陷：它不能解释苯的邻位二元取代物只有一种；也 解释不了苯分子中有双键，为什么难加成，难氧化。结构特征:苯结构的现代解释HHHHHH120o120o120o键键139pm4.环稳定、难加成、易取代1. 六个碳原子都是SP2杂化 ，所有原子共平面，组成正 六边形。 2.每个碳原子的一个未杂化 的p轨道互相重叠形成环状 大 p 键。 3.碳碳键长完全平均。苯的环状闭合共轭体系。大p 键的电子云对称 分布于环平面的上、下两侧。 6个p 电子在环上 离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键 和双键的区别。虽然苯的结构在今天已得到完全阐明, 但苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的 式子.或用圆圈代表环闭大p键的苯结构式.第三节、单环芳香烃的性质由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质。苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之为芳香性。一. 亲电取代反应 1.卤代反应(halogenation) 2.硝化反应(nitration) 3.磺化反应(solfonation) 4.烷基化和酰基化反应苯环的亲电取代反应历程归纳起来，一般分为两步：1. 亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成碳正离子 活性中间体。中心碳由sp2转为sp3，芳香结构被破坏。(1) + E+E Hs配合物催化剂 慢苯环向亲电试剂提供的这对电子是离域于整个苯环的 ,所以该步骤的反应比烯烃难的多,需要有强的路易斯酸( 如AlCl3或FeBr3等)作催化剂,借以产生活性足够大的亲 电试剂来进攻苯环才能完成这个步骤。2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由sp3又转 为sp2，恢复芳香结构。 E HE+ H+催化剂 快(2)活性次序：氟 氯 溴 碘烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物。(1) 卤代+ Cl2 FeCl3 +CH3CH3ClCH3ClBr+ Br2+ HBrFe或FeBr3邻氯甲苯 对氯甲苯（二）常见的亲电取代反应ClCl：+ FeCl3 ClClFeCl3 Cl+ + FeCl4-苯 s配合物ClH+ Cl+ ClFeCl4-+ H+H+ + FeCl4- HCl + FeCl3在决速步中，由缺电子的 Cl+ 进攻富电子的 苯环，发生取代反应，因而属于亲电取代反应。氯苯催化剂FeCl3的作用是产生更强的亲电试剂。（正碳原子中间体）反应历程：(2) 硝化反应：反应历程如下：2 H2SO4 + HONO2 NO2+ + 2 HSO4- + H3O+NO2NO2HNO2+苯 s 配合物 硝基苯- H+NO2 H2SO4 , 5560 HNO3 H2O硝基苯(3) 磺化80+ 浓H2SO4SO3H + H2O历程：2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-SO3- HO + d+ S=Od-O碳正离子中间体SO3-HSO4-(+ H2SO4)苯磺酸SO3H+ H2OH3O+磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热 返回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃 。磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到 酚。可以在苯环上引入羟基。(4) 付-克烷基化反应+ RCl AlCl3 /25 R + HCl+ CH3CH2-ClAlCl3 25 CH2CH3+ HClRCl + AlCl3 R+ + AlCl -4+ R+ R HR- H+还可以是Fecl3、Sncl4等催化剂的作用是使卤代烃转变成烷基碳正离子亲电试剂。烯和醇在酸催化下也可以发生烷基化反应。+ CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH-CH3 + CH2CH2CH3CH3 CH3CH3CCH2CH3CH3 CCH2Cl + AlCl3+ HClCH3CH3主产物付-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，易得到多烷基化产物。有时还易得到重排产物。主产物对于苯环上有-NO2、-SO3H、-CN和羰基等的 芳烃，由于这些取代基的吸电子性，使芳环活 性降低，傅-克烷基化反应不能发生。（5）付克酰基化反应 酰基化反应不发生重排。 较难发生再次酰基化反应（苯环上含有钝化基团，使活性降低，不能发生F-C烷基化和酰基化）。 可在芳环上引入酰基的试剂除了酰卤外，还可用酸酐。O + CH3CH2-C-ClAlCl3 05C-CH2CH3 O + HCl丙酰氯1-苯基-1-丙酮酰基化不会发生重排，故而可以用于在苯环上引入直链的 烷基。利用锌汞齐和盐酸 还原羰基，即克莱门森还原。二、苯环亲电取代的定位效应当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。（一） 取代基对反应速率的影响CH3CH3NO3+H2SO4NO2CH3NO2CH3NO2NO2NO3+H2SO4NO2NO2NO2NO2NO2 NO258% 38% 4%6.4% 0.3% 93.3%活性比苯大24倍活性为苯的1/107原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的 相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。CH3CH3 SO3H浓H2SO4常温+CH3SO3H+CH3SO3H32% 62% 6%发烟 H2SO43050SO3H发烟 H2SO4200230SO3HSO3HSO3H 90%1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进 基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。 属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：结构特点：与苯环直接相连的原子是饱和的，多数 具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。-NH2(R), -OH， -OR, -NH-CO-R, -OCOR,-CH2COOH, -R, -Ar, -CH=CH2， -CH2Cl, -X 强致活基 中等致活基弱致活基 致钝基（二） 一取代苯的亲电取代反应的定位规律2、间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新 进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二 类基的有（按钝化能力由大到小排）：特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或有重键（极 性不饱和键）;是吸电子基，钝 化苯环。-NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等强致钝基 中等致钝基弱致钝基邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻 位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位 和对位发生，且反应比苯容易。（三）定位规律的解释卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基d (-0.017)dd(-0.011)d+ (+0.001)d (-0.003)dd(-0.002)(0.00)间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相 对较少，亲电取代主要在间位进行，且反应比苯要难。d+ (+0.058)d+d+ (+0.052)d (-0.001)（四）苯的二元取代物的定位效应(1) 两个基定位效应一致时，第三基进入符合 定位规则的位置；NO2SO3HNO2CH2CO2HCH3OCH3位阻大(2) 两个基定位效应不一致时，第三基进入位 置主要由强定位基决定。OH CCl3NH2CH3COCH3 SO3HNO2COOHBrOCOCH31活化基团的作用超过钝化基团;2取代基的作用具有加和性;3新基团一般不进入1,3-取代苯的2位。(3) 当两个基属于不同类型时，第三基进 入位置一般由邻对位基决定。SO3HNHCOR苯的多元取代物的定位效应：（五）、 定位规律的应用 (1) 预期亲电取代主要产物。R OH CO2CH3 CCl3CH3NO2NH-CO-CH3BrCH3 BrCH3CH3COOHCOOHCH3 NO2CH3NO2(2) 指导有机合成例1：由苯合成邻-硝基苯甲酸例2：由苯合成间-硝基苯甲酸:主要得到邻位和对位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4CO2H NO2CH3 NO2三.苯的加成和氧化反应（一）苯的加成反应（特殊条件下）(1) 加氢+ 3H2 Ni/200环己烷(2) 加氯+ 3 Cl2 紫外光/50 六氯环己烷 (666)（二） 苯的氧化反应苯在高温和催化作用下，可被氧化开环，生成 顺丁烯二酸酐。1、氧化反应：苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基 苯，若侧链含有a-H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。KMnO4或K2Cr2O7OCH3CCH3CH3不氧化COOHCH(CH3)2CH2CH3CH3 C(CH3)3COOHCOOHOC(CH3)3CH2CH3CH3 四、烷基苯侧链的反