第四章 电位分析法(Potentiometry)4-1 电分析化学法概述一、电分析化学( electrochemical analysis )根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电分析化学法。它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然后以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测 物质含量之间的关系作为计量基础。电化学分析方法分类：1. 通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中 的某些物理量的关系进行分析电导分析法： 测定电阻参量电位分析法： 测定电压参量电解分析法： 测定电量参量库仑分析法： 测定电流-时间参量极谱法和伏安： 测定电压-电流参量2.通过物理量突变作为滴定分析的终点电位滴定 电流滴定 电导滴定3.将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或 氧化物），然后根据其质量确定组分的量。二、电化学电池( electrochemical cell )它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。原电池（primary cell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池 。电解池（electrolytic cell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变 为化学能。三、电极的类型1、基于电子交换反应的电极(1) 第一类电极： M n+/M（金属与该金属离子组成 ）(2) 第二类电极： M/MX（固体）（金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如 Ag/AgCl）(3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)(金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络 离子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4)(4) 第零类电极： 惰性金属2、选择性电极（1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE)包括常见的各种膜电极。（2）生物活性物选择性电极。包括组织电极和酶电极。（3）场效应微电子传感器（集成电极）四、电极上半反应的电极电位（E )电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化 学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表 示。电极上每个半反应的还原电极电位（E )与反应型 体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation ）表示 ：若某一电极上半反应的方程式为：则其电极电位为Ox + ne- Red对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数，定为1，能斯特方程简化为则五、电池的电动势( E电池 )电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。其中E 代表氧化或还原半反应的电极电位、E相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜 电位。4-2 电位分析法原理电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的 一种电化学分析方法，称为电位分析法。电位分析法的电位分析法的实质实质是通过在是通过在零电流条件下测定两测定两 电极间的电位差电极间的电位差( (即所构成原电池的电动势即所构成原电池的电动势) ) 进行分析进行分析测定。测定。直接电位法(direct potentiometry) ：将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活 度的方法。电位滴定法 (potentiometric titration): 借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量 的方法。根据分析应用的方式分为直接电位法和电位滴定法电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的 电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示 电极或工作电极，而将在测定过程中电极电位保持恒定 不变的另一支电极叫参比电极。参比电极电位不变，则测得电池的电动势就仅与指示电 极有关，进而也就与被测离子活度有关。4-3电位法测定溶液的pH值 指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极； 测定仪器：高阻抗毫伏计（精度测定仪器：高阻抗毫伏计（精度0.1mV)0.1mV)pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃（摩尔分数Na2O=22%， CaO=6%，SiO2=72%）吹制成 球状的膜电极（厚度约30100m玻璃泡中一般为0.1mol/L的HCl溶液（内参比溶液），其中一 根Ag/AgCl电极（内参比电极）一、玻璃电极响应原理 玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性 的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换， 带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性，当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键 合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），发生如下的离子交换反应：H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液 玻璃溶液 玻璃 H+ Gl- + H2O Gl- + H+H+ Gl- + H2O Gl- + H+膜内表面与内部溶液接触，同样形成水化层。当内部溶液与外部溶液的pH不同时，影响H+Gl-的解离平衡，使得膜内、外的固-液界面上电荷分布不同，从而形成二界面电位道南电位，使得跨越膜的两侧具有一定的电位差，即膜电位膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分布不同产生膜电位：膜电位还包括扩散电位（分布在膜两侧的水化层）， 一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化 层的扩散电位相等且符号相反，常忽略不计H+ Gl- + H2O Gl- + H+当将浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+的活度不同，上式的解离平衡发生移动，此时可能有额外的H+由溶液进入水化层，或由水化层转入溶液，使膜外层的固-液界面的电荷分布发生变化，从而使得跨越电极膜的电 位差发生变化，膜电位的改变与溶液中H+的活度有关根据热力学为常数，则忽略扩散电位，假设内参比电极的电位恒定，与被测溶液pH无关，玻璃电极的主要作用在玻璃膜上 玻璃电极的电位：Ag|AgCl, 0.1molL-1 HCl|玻璃膜|试液|KCl(饱和), Hg2Cl2 | Hg玻璃电极EMELSCE25时，相同条件下，取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得 的电池电动势为 Es 和 Ex 时：K无法测量和计算，实际测定时，与已知标准缓冲溶 液比较pH的实用定义，pH标度4-4 离子选择性电极一、离子选择性电极的响应原理离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生 选择性响应的一种电化学 传感器（一般作指示电极 ）。 构造：敏感膜、内参比溶 液、内参比电极敏感膜内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。离子选择电极的响应原理：一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的对任何膜响应电极有公式（定量分析基础）：离子选择电极电位为：离子选择电极电位为：n ：离子电荷数；“”号对阳离子取“+”， 阴离子取“-” a为被测离子的活度。二、离子选择性电极的选择性KH+,Na+为Na+对H+的选择性系数理想的离子选择性电极只对一种离子产生电位响应。实际，对欲测离子共存的某些离子也能产生响 应，从而影响电极的膜电位，如：pH9时，若有Na+存在，则玻璃电极对Na+的响 应，使其电位偏离理想线性关系；H+活度很低时， Na+影响越大，对pH的测定产生干扰i为待测离子，j为干扰离子，n为电荷数“”：阳离子取+，阴离子取-Ki,j为干扰离子对待测离子的选择性系数考虑干扰离子的膜电位通式：1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍于ai时，j离子提 供的电位与i离子提供的电位相同，即电极对i离子比 对j离子敏感性超过100倍选择性系数Ki,j：其他条件相同时，提供相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值2、Ki,j=102，则就为主要响应离子3、 Ki,j越小Ki,j越，说明j离子对i离子的干扰越小，电极的选择性越好4、 Ki,j值与i、j离子的活度和实验条件有关，不能直接使用文献值5、判断离子选择性电极在已知杂质存在时的干扰程度当Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，则产生的相对误差为：相对误差： 刚性基质电极H+、Li+流动载体电极 液膜、冠醚敏化电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极酶电极 葡萄糖电极、组织电极晶体膜 电极原电极非晶体 膜电极均相膜电极 LaF3、Ag2S非均相膜电极 Ag2S-CuS离子选 择电极4-5 4-5 离子选择性电极种类及性能离子选择性电极种类及性能1、晶体（膜）电极由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶 的活性膜。响应机理：由于晶格缺陷引起的离子传导作用，接 近空穴的可移动离子移动至空穴中，便产生电流。空穴的大小、形状、电荷分布等，一定的电极 膜只能容纳特定的可移动晶格离子，其他离子不可 进入。晶体敏感膜中，只有待测离子能够进入膜，参与 导电过程，使晶体膜具有选择性晶体膜：LaF3+EuF2(微量)内参比液：0.1mol/LNaF+NaCl内参比电极：Ag/AgCl可移动离子：F-膜电位：适用范围：1110-6mol/L检测下限：10-7mol/L氟离子选择性电极 干扰物质：OH-：产生的F-在电极上响应，造成干扰高酸度：形成HF2-，降低F-活度pH控制范围：56La的强配位剂会溶解LaF3，使F-活度的响应范围缩短晶体膜：单斜晶-Ag2S可移动离子：Ag+Ag2S膜电极 与Ag2S接触的试液中，存在以下平衡：可测离子：Ag+，S2-一定条件下，测定CN -，若试液中存在少量银氰络离子，平衡：K稳很大，引起的络离子活度变化忽略，则：2、流动载体电极（液膜电极）用浸有某种液体离子交换剂（有机相）的惰性多孔膜做电极敏感膜， 膜经过疏水处理。响应机理：与玻璃电极相似Ca2+（带电荷离子交换剂）中性载体：冠醚3、气敏电极（气体传感器)又称气体传感器，由一对电极：离子选择性电极和参比电极组成的化学电池。作用原理：利用待测气体对某一化学平衡的影响，使平衡中的某特定离子活度发生变化，再用离子选择性电极反映该离子的活度变化，从而求出试液中被测气体的分压（含量）气敏氨电极： 指示电极：平头玻璃电极参比电极：Ag/AgCl电解质溶液：0.1mol/L NH4Cl透气膜：聚偏氟乙烯微孔膜测定原理：当NH3进入NH4Cl中，影响其 pH值及玻璃电极电位，测量电池电动势即可求出氨含量4、酶电极将生物酶涂在电极（离子选择性电极或其他电流型传感器）的敏感膜上，通过酶催化作用 ，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或 化合物（CO2，NH3，NH4+，F-，S2-，I-等等），来间接测定该物质。优点：酶是具有特殊生物活性的催化剂，催化选择性极强 ，催化效率高，且多数可在常温下进行，产物便于 检测。测试仪器一对电极试液容器搅拌装置测量电动势仪器（精密毫伏计）要求:1）有足够高的阻抗：阻抗越高，电池回路的电流 越小，越接近02）稳定性高常用pH计、pX计4-6 测定离子活度的实验方法与应用原理：将离子选择性电极浸入溶液与参比电极组成电池，测量电动势。离子选择性电极为正极，SCE为负极时，原电池电动势可表示为：对于阳离子M n+对于阴离子Rn-将离子选择性电极与参比电极插入一系列活度已知的标准溶液，测出相应的电动势。以E对相应的lgai（lgci）绘制标准曲线。Elogailogci 极稀溶液活度系数1，较浓溶液Vs ， 则V0+Vs=Vx，得近似计