第九章 醇、酚和醚9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 9.1.1 醇和酚的分类 9.1.2醇和酚的同分异构 9.1.3醇和酚的命名 9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的物理性质 9.4 醇和酚的化学性质-共性 9.4.1 弱酸性和弱碱性 9.4.2 醚的生成 9.4.3 酯的生成9.4.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 (2) 一元醇的脱氢 (3)二醇的氧化 (4) 酚的氧化 9.4.5 与三氯化铁的显色反应 9.5 醇的特性 9.5.1 与氢卤酸反应 9.5.2 与卤化磷的反应 9.5.3 与亚硫酰氯的反应9.6 酚的特性 9.6.1 卤化反应 9.6.2 硝化反应 9.6.3 磺化反应 9.6.4 烷基化和酰基化反应 9.6.5 与二氧化碳的反应 9.6.6 与甲醛的反应9.5.4 脱水反应 (1)分子内脱水生成烯烃 (2) 分子间脱水生成醚9.7.3 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物还原 9.7.4 由Grignard试剂制备 9.8 酚的制法 9.8.1 卤代芳烃的水解 9.8.2 芳磺酸盐的碱熔9.7.1 由烯烃制备 9.7.2 卤代烃的水解9.6.7 与丙酮的反应 9.6.8 还原反应 9.7 醇的制法9.9 多元醇9.10 醚的结构和命名9.11 醚的物理性质9.8.3 芳胺重氮盐的水解 9.8.4 由异丙苯制备9.12 醚的化学性质9.12.1 盐的生成9.12.2 醚键的断裂9.12.3 过氧化物的生成 9.13 醚的制法9.13.1 由醇脱水 9.13.2 Williamson（威廉姆逊）合成法9.13.3 乙烯基醚的制取 9.14 环醚 9.14.1 环氧化合物的性质 9.14.2 环氧化合物的制备 9.14.3 大环多醚冠醚 阅读材料杯芳烃有机含氧化合物：羧酸 羧酸衍生物醇 酚 醚 醛 酮这些有机含氧化合物间的相互作用 奠定了有机化学和生物化学的基础。羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子 sp3杂化碳原子连接。酚(phenols)羟基直接与芳环上的碳原子连接。叔丁醇苄醇环己醇苯酚对甲苯酚萘酚醚(ethers): 可以看作是水分子中的两个氢原子 被烃基取代所得到的产物，分子结构为R-O-R， R和R可以相同或不相同，相同者称为单醚，不 相同者称为混合醚。单醚: 乙醚(diethyl ether)混合醚:甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)v9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 v9.1.1 醇和酚的分类 醇：(a) 按分子中所含羟基的数目乙醇 乙二醇 丙三醇 一元醇 二元醇 三元醇季戊四醇 (四元醇)(b) 按与羟基相连的碳原子的种类正丙醇(伯醇，1醇) 异丙醇（仲醇，2醇） 叔丁醇（叔醇，3醇）(c) 按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇丁醇烯丙醇2苯基乙醇2丙炔醇酚：按分子中所含羟基的数目苯酚（石炭酸） 对苯二酚 间苯三酚一元酚 二元酚 三元酚1-萘酚 (-萘酚) 9.1.2 醇和酚的同分异构v 醇的同分异构包括碳架异构和羟基位置的异构。 v 酚的同分异构包括烃基的异构和烃基与羟基在芳环上的相对位置不同引起的异构。醇：正丁醇 异丁醇 叔丁醇 仲丁醇 酚：邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚9.1.3 醇和酚的命名v9.1.3.1 多官能团化合物的命名原则v 含有两个或两个以上不同官能团的化合物称为多官能团化合物。命名多官能 团化合物时，通常按表9-1中官能团排列顺序确定化合物中的主官能团。 v 排在前面的官能团为主官能团，排在后面的官能团为取代基。 v 命名时选择含有主官能团在内的、取代基数目最多的最长碳链为主链，根据 主链碳原子的数目和主官能团确定母体化合物。4-羟基苯甲酸4-乙酰氨基-1-萘甲酸 3-戊烯-1-炔 3-氨基-1-丁醇 表9-1 主要官能团的优先次序*（按优先次序递降排列）9.1.3.2 醇的命名v(1) 普通命名法：用于简单的醇。 v 烃基的名称 + “醇”正戊醇 异戊醇 新戊醇 苯甲醇 苄醇环己醇(menzyl alcohol)(2) 系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基的位次 ，支链的位次、数目、 名称写在醇的前面。醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾 “e” 改为“ol”。3甲基2丁醇2,5庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)4丙基5己烯1醇4甲基1环己醇环己甲醇1苯(基)乙醇如果醇分子中还含有其它官能团，应按多官能团化合物的命名原则命名。2-氯乙醇 2-氨基乙醇 2-羟基丙酸 5-羟基己醛命名不饱和醇时，选择含有羟基和不饱和键在内的最长 碳链作为主链，从距羟基最近的一端给主链编号，按主 链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”，不饱和 键的位次注于“某烯”或“某炔”前，羟基的位次在“醇”字 前注明。2-丙烯-1-醇 (Z)-3,4-二甲基-3-己烯-2-醇 2-甲基-4-乙基-5-己烯-3-醇9.1.3.3 酚的命名v芳环名称 “酚”4甲基苯酚邻苯二酚间苯二酚对苯二酚均苯三酚 *当苯环上除羟基外还连有其它可作为母体的官能团时， 应按多官能团化合物的命名原则命名。邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲醛 4-羟基-2-萘磺酸9.2 醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子CO 键sp2杂化碳原子p,共轭苯酚的结构：图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图未共用电子对9.3 醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4 以下 流动液体； C5 C11 油状液体；常温下，除了少数烷基取代的酚为液体外，大多数酚为固体。醇能形成分子间氢键：酚也能形成分子间 氢键。氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、 在水中的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多bp()甲醇 65 乙烷 88.6C12 以上蜡状固体；游离的OH伸缩振动吸收峰：36503590 cm-1 (尖锐、强度较弱）分子间缔合的OH的伸缩振动吸收峰：34003200 cm-1(峰强而宽)。CO伸缩振动吸收峰： 12001000 cm-1伯醇 10851050 cm-1 仲醇 11251100 cm-1 叔醇 12001150 cm-1醇和酚的波谱性质 红外光谱(IR):醇： 2甲基2丙醇的红外光谱图/ cm-1T/ %2丁醇的红外光谱图/ cm-1T/ %1己醇的红外光谱图T/ %/ cm-1酚（IR)： OH伸缩振动吸收峰：35003200 cm-1(宽峰)； CO伸缩振动吸收峰：13001200cm-1。(宽而强的峰）芳环的伸缩振动吸收峰：15001600cm-1； 一取代芳环的特征吸收峰：690 和 760cm-1。苯酚的红外光谱图/ cm-1T/ %核磁共振谱(NMR)醇：OH的 1H NMR: 15.5酚：OH的 1H NMR: 481丁醇的核磁共振谱图4乙基苯酚的核磁共振谱图亲核取代 反应 弱酸性弱碱性质子化Nu:氧化反应消除反应9.4 醇和酚的化学性质共性醇的反应部位：酸性酰基化反应芳环上的 亲电反应芳醚的形成酚的反应部位：醇与酚化学反应的共性： 9.4.1 弱酸性和弱碱性醇 烷氧负离子 水合离子共轭碱共轭酸酚 酚氧负离子共 轭 酸共 轭 碱9.4.1.1 弱酸性相对酸性:相对碱性:酚的酸性pKa = 18 pKa = 9.89pKa = 4.74 表9. 4 取代 酚的酸性常数取代基pKa (25) 邻 间 对H CH3 Cl NO2 OCH310.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基pKa (25)2,4 二硝基 2,4,6三硝基(苦味酸) (picric acid)3.960.38加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。pKa 10酚负离子中电子离域：p ,共轭效应取代的酚：取代基在邻、对位时，供电基团 使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚 的酸性明显增加。(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)性质 (I) 性质 (II)醇分离、鉴别酚羧酸其它 有机物利用9.4.1.2 弱碱性盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐 C2H5OH: pKb = 16 醇既是酸，又是碱：利用醇的弱碱性，使 OH 质子化：很不好的离去基团 OH好的离去基团H2O酚氧的碱性比醇氧要弱得多，这主要是由于酚氧与 苯环之间p-共轭效应降低了氧原子上的电子云密 度。但难溶于水的酚仍能溶于浓H2SO4中生成 盐。9.6.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或 硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应 采用相转移催化剂，可直接用醇进行 反应，而酚则更容易反应：新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚 （70）(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。苯甲醚（茴香醚）2,4-二氯苯氧乙酸 芳基烯丙基醚在高温（200）的条件下可重排成邻烯丙基酚， 这个反应称为Claisen重排。Claisen重排反应是一个协同反应，在反应过程中通过电子迁移 形成环状过渡态。反应机理如下：9.4.3 酯的生成 醇羧酸酸催化下缩合反应酯水可逆反应甲醇 (0.6 mol)苯甲酸 (0.1 mol)甲基苯甲酸酯 (70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水， 使平衡向右移动。吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酸酐 碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯 TsCl对甲苯磺酸乙酯 TsOCH2CH3TsO是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯亲核取代反应类似的基团：MsO:甲磺酸根同理：磺酸酯也发生消除反应， 按 E2机理进行。乙酰水杨酸（阿司匹林）酚酯与路易斯酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等一起加热， 可以发生Fries重排反应， 将酰基移到邻位或对位上。该反应常用来制备酚酮。 在较低的温度下，主要得到对位异构体； 而在较高的温度下，主要得到邻位异构体。醇与无机含氧酸反应为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备bp HBr HCl9.5 醇的特性Lucas reagent 无水ZnCl2 和浓HCl立即浑浊几分钟变浑浊室温下无变化，加 热后反应醇与HX作用机理的SN1 反应 机理：水是极好的离去基团。SN2机理（直链伯醇）：反应特点： 用于伯醇、仲醇 无重排产物