第五章 稀土元素地球化学 第五章 稀土元素地球化学 Rare earth element geochemistry第一节 概述第二节 稀土元素的丰度第三节 稀土元素的地球化学行为第四节 稀土元素在地质中的应用第五章 稀土元素地球化学 第一节 概述稀土元素是稀有元素的一部分，“稀有元素”这一 名称是历史原因造成的，并不十分科学。大约在19世 纪中叶起，人们将某些发现较晚且应用有限的元素称 之为“稀有元素”以后就一直沿用下来。稀有元素：是一类克拉克值低或极低且不易富集成 矿、而为现代工业、国防与尖端技术所必需的金属或 非金属元素。各国对稀有元素分类的标准稍有不同，有些国家将W 、Sn、Mo、Bi列为稀有元素，有的国家将Ti、B、Sr、 Ba等也列为稀有元素。 第五章 稀土元素地球化学稀土元素：镧系元素+Yv稀有元素类型的划分主体稀有元素：Li、Rb、Cs、Be、Nb、Ta、Zr、Hf（8个亲石元素）Li氢弹材料、宇航固体燃料添加剂Be航天工业；Nb、Ta钢铁工业分散元素：In、Ga、Ge、Cd、Se、Te、Tl、Re、Sc（主要是亲硫元素） In2O3液晶显示器放射性元素：U、Th、Po、At、Rn、Fr与锕系等元素 。第五章 稀土元素地球化学 v稀土元素名称的由来以往由于分析技术水平低，误认为它们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，REE的地壳丰度为0.017%，Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土大国，我国 的稀土矿尤为丰富（赣南、白云鄂博）。 第五章 稀土元素地球化学中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富 。我国内蒙白云鄂博稀土矿第五章 稀土元素地球化学稀土元素氧化物是一种含量稀少的不溶氧 化物，于是便得名rare earth element（REE） 。此外，TR=terres rares 在拉丁文里也代表稀土元素。 第五章 稀土元素地球化学1968年国际纯化学和应用化学学会建议“稀土元素”代表周期表上的B族元素即Sc、Y、Ln（镧系元素）、锕系元素。但这一用法没有为地球化学文献所采纳。一般认为，稀土元素包括Ln+Y共16个元素。第五章 稀土元素地球化学第五章 稀土元素地球化学第五章 稀土元素地球化学LREE：La Eu HREE：GdLu，YLREE：La SmMREE：Eu DyHREE：HoLu，Y稀土元素的分类第五章 稀土元素地球化学 表征REE组成的参数 （1）稀土元素总量REE； （2）轻重稀土元素比值 Ce/Y；LREE/HREE； （3）（La/Yb）N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N （4）Eu/Eu*(Eu)和Ce/Ce*（Ce）：Eu=EuN/(SmN+GdN)/2 Eu1为正异常Eu1为负 异常 Eu=1为无异常Ce=CeN/(LaN+PrN)/2第五章 稀土元素地球化学第五章 稀土元素地球化学稀土元素的主要性质 （1）5771号“镧系元素”属电子充填在第 三层“4f型元素”,易失去6s25d1或6s24f1三个 电子，呈三价，这十五个元素在自然界密切共 生，成组成串进入矿物晶格。Y是第5周期过渡 元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为 5s24d1 ，呈三价阳离子。第五章 稀土元素地球化学（2）二个变价元素及其形成条件：Eu4f7最稳定，它 仅失去6s层上两个电子，呈Eu2+（Eu3+），Eu3+e还原为Eu2+，Eh0 = - 0.43伏特。由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似 ，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体，而单独活动，这样 在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的 Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”。Ce正好相反，具有最不稳定的4f2 电子充填，除f2上二个电子，还有6s2二个电子都可丢 失，故呈Ce4+（Ce3+），在强氧化条件下，Ce3+氧化为Ce4+ ， Ce4+与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常” 。第五章 稀土元素地球化学（3）稀土元素离子电位居中，在碱性条件 下，形成络阳离子。稀土元素的碳酸盐、 硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合 物是稀土元素的主要迁移形式： Na3（TRF6）、Na3TR（CO3）3、 Na3TR（SO4）3。第五章 稀土元素地球化学稀土元素的测试方法等离子光谱法（ICP）：（JA-1600电感耦合体发射光谱法精度可达ppb十亿分之一） 国内较常用，15个元素，测定下限：0.11 ppm。中子活化法（NAA）：测定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu 8个元素。同位素稀释质谱法（IDMS）：能测La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu 10个 元素，准确度很高。X荧光光谱法（XRFS）：检测限一般为1020 ppm原子吸收光谱法（AAS）：15个元素，测LREE精度较差。第五章 稀土元素地球化学 v稀土元素的存在形式被吸附状态：含量很低时，不能进入矿物晶格，只是 为矿物缺陷、解理等部位吸附。类质同象：与REE发生类质同象的元素有Ba2+、Sr2+、 Th4+、Ca2+、U4+、Mn2+、Hf4+、Zr4+、Sc3+、Fe2+。独立矿物：REE含量大于5.8%的矿物可以看成是稀土元 素的独立矿物，目前共发现约65种稀土元素矿物。具有 工业价值的稀土矿物如独居石（含有铈和镧的磷酸盐矿物 ）（REO=5560%）、氟碳铈矿（ REO=6070% ）、磷钇矿（REO=4251%）等10余种。第五章 稀土元素地球化学 v研究稀土元素的意义自从1883年开发出煤气灯白织纱罩（含有稀土和氧化锆）以来，世界上有许多研究机构正在不断开发稀土元 素的新用途。目前世界上每年消耗的稀土总量约5万吨 ，他们主要集中在西方国家。一个国家的稀土元素消耗量大体上反映了该国的科技发展水平，如美国年消耗量约2500吨。我国的稀土储量 居世界第一，约占总储量的90%，且品种齐全。目前已 成为氟碳铈矿和稀土元素的主要生产国，但产量不高， 其中大部分用以出口创汇。第五章 稀土元素地球化学稀土元素的用途广泛，从原子能、冶金、石油、航 空、航天、电子与电气工业、化学纺织、照明、照相、 玻璃、陶瓷、医药、农业直至生活中常用的打火石都要 用到稀土。目前消耗最多的是石油和裂化催化行业41-45% （作为催化剂，只要在石油中加入少量的稀土，就能加 速裂化，处理能力可提高24，汽油产率增长13，并 能分离出高级汽油）冶金应用33-37%，陶瓷和玻璃工业16-19%，磁、电等研究方面的应用4-8%。第五章 稀土元素地球化学Sm-Co金属互化物可制成永久磁铁（第二代），而Nd-Fe-B永久磁铁的磁性很强（第三代）。含稀土的银镁合金质轻坚固，是飞机、导弹、火箭的良好结构材料。一些稀土元素的同位素具有放射性，可用于探伤、医疗和科研中。如铥的同位素可用于制造轻便的手提X 光机，仅2千克重，且不需要电源，携带方便。Pr和Pm的同位素可用于制造微型原子电池，其应用范围甚广，如高空或洋底测量用的半导体仪表，精微 的助听器等都可用其作电源。第五章 稀土元素地球化学玻璃工业对稀土抛光粉、脱色剂和着色剂的需求量也逐年增加。平板玻璃和显象管荧光屏抛光需要氧化铈抛光粉；玻璃着色和脱色需要氧化铈、氧化钕、氧化镨、氧化铒和氧化钬；高级照相机镜头需要氧化镧。有时镜头中含氧化镧高达40。陶瓷工业对镨的需求量也较大。稀土元素的掺入可制造一些特殊玻璃，如含CeO2的耐高温玻璃、防紫外线的眼镜片玻璃等。第五章 稀土元素地球化学一种内壁涂有稀土粉末的新型灯泡，它能把紫外线 变成可见光而使其效率增加4倍。一种用Y Tb Tm Fe2O3作原料的储存器已广 泛应用于计算机中，其特点是最适合于二进制信息的存 取，即使断电时也不会把信息丢失。稀土元素可以用作超导材料，如 LaBaCu氧化物 在36K时达到超导，YBaCu氧化物在100K时达到 超导。几乎所有的稀土金属都可用作激光材料，其中最重要 的是Nd。第五章 稀土元素地球化学在农业上，合理地施用稀土“微肥”，促进植物对磷的吸收和运转，有助于提高农作物的产量。大量实验研究表明，在一定浓度范围内，REE对动植物生长有促进作用，但超过一定浓度后便起抑制作用甚至使动物死亡（La2O3与CeO2几乎无毒）。就LREE与HREE比较而言，前者的营养作用优于后者，毒害作用随离子半径的减小而增加，其毒性增加顺序为：LaCePrNdSmEuYTmYb。第五章 稀土元素地球化学第二节 稀土元素的丰度 球粒陨石中的稀土元素的丰度球粒陨石的丰度值通常被用来研究其它地质体时作标准用，并不是任何球粒陨石都具有所谓的球粒陨 石丰度值，它们中大多数在该值510%范围内波动。任何用于标准化的球粒陨石值都应得到国际上公认，然而，到目前为止还没有做到这一点，不同的人 采用不同的数值来标准化(其结果相差不大)。第五章 稀土元素地球化学球粒陨石北美页岩球粒陨石标准化后的北美页岩第五章 稀土元素地球化学第五章 稀土元素地球化学高铝玄武岩三类玄武岩的稀土球粒陨石标准化分布形式 第五章 稀土元素地球化学 地壳和地幔中的稀土元素的丰度第五章 稀土元素地球化学由表可见，地球上由下地幔向上至地壳稀土元素丰度大大增加。地幔中的 稀土元素分异不明显，与球粒陨石相似 。由地幔分熔形成的地壳REE含量增加并 且有明显的分异，轻稀土在REE总量中的 比例增加。另外，地壳的不同构造单元 中稀土元素的分布模式也有所不同，大 陆壳比大洋壳更富轻稀土元素。第五章 稀土元素地球化学阿尔卑斯型橄榄岩（亏损地幔）第五章 稀土元素地球化学纯橄岩第五章 稀土元素地球化学石榴二辉橄榄岩第五章 稀土元素地球化学 火成岩中的稀土元素的丰度酸性岩浆岩常常具有明显的负铕异常特征。产生过岩浆的地幔岩一般具有明显的稀土元素亏损（即丰度值 比球粒陨石还低），但在产生碱性岩浆的地幔源区，其 地幔岩石通常具有轻稀土富集型特征，这是由于地幔交 代作用的结果。第五章 稀土元素地球化学原始岩浆成分演化过程中REE的分馏特征 第五章 稀土元素地球化学福建A型花岗岩的球粒陨石标准化REE型式 第五章 稀土元素地球化学北美平均页岩（NASC）丰度：La 32；Ce 73；Pr 7.9；Nd 33；Sm 5.7；Eu 1.24；Gd 5.2；Tb 0.85；Dy 5.8；Ho 1.04；Er 3.4；Tm 0.50；Yb 3.1；Lu 0.48。 沉积岩中的稀土元素的丰度第五章 稀土元素地球化学北美页岩通常用作沉积岩的标准化值页岩、硬砂岩、砂岩、灰岩中REE含量顺序减少 。第五章 稀土元素地球化学 水体中稀土元素的丰度REE主要存在于岩石中，从母岩和土壤中溶出进入水体。海水中REE=11.5毫微克/升，相当于0.013 ppb。LREE/HREE = 2，具有明显的负Ce异常，用北美页岩标准化后，明显富集 HREE。元素被带入海水后，Ce只能停留50年，而其它元素可以停留 200400年。超过这个时间后，Ce以Ce(OH)4形式沉淀下来。 河水的稀土元素含量与海水类似，但不具有负铈异常。天然 和人工矿泉水的总体稀土元素含量也差不多，似乎是更富集轻 稀土元素，因为一定量的轻稀土元素对人体有益无害。第五章 稀土元素地球化学 生物中稀土元素的丰度稀土元素通过吸收方式进入植物，通过环境接触和食物链进入动物和人体。植物中REE含量与其生长的土壤中稀土元素丰度呈 正相关关系，总体上看，植物相对富集轻稀土元素。在干燥的山核桃叶中，REE=32300 ppm。现代鱼骨中REE100 ppm；而古代鱼骨中REE可达9500 ppm，原因至今不明。第五