共轭硒吩基共轭硒吩基 Schiff 碱的合成及其电化学性质碱的合成及其电化学性质摘 要：以硒吩、4-乙炔基苯甲醛和 4-乙炔基苯胺为原料，合成了共轭硒吩基 Schiff 碱 8，其结构通过 IR，1H NMR 和元素分析进行确证。电化学研究结果表明，Schiff 碱 8 的 Epa，Epc，E1/2，ipc/ipa 分别为 0.289，0.163，0.187，0.959 V，具有较强的氧化还 原能力。 关键词：二茂铁；Schiff A；电化学性质 Schiff 碱是一类将醛或酮的羰基与含氨基的化合物（如氨基酸、伯胺、氨基脲、肼 衍生物等）发生亲核加成-消除反应得到的含有 C=N 基团的化合物。由于 Schiff 碱的 C=N 基团具有较好的柔性，能够与生物体内的多种酶相互作用，使得 Schiff 碱具有广泛的生物 活性，如抗肿瘤1-3、抗菌4， 5、抗病毒6等活性。此外，Schiff 碱 C=N 键中的 N 原 子杂化轨道上具有的孤对电子，使得 Schiff 碱具有良好的配位能力，能够与众多金属离子 形成配合物，因此 Schiff 碱在配位化学的发展中有着重要的作用。自 1931 年 Pfeifer 等首 次合成 Schiff 碱以来，Schiff 碱的合成与应用研究一直都受到人民的广泛关注7-9。事实 上，目前 Schiff 碱已在医药、农药、有机合成、功能材料、分析、分子识别等领域进行了 广泛的应用10-12。但是，当前对 Schiff 碱电化学性能的研究却较少，这对深入和广泛应 用 Schiff 碱却十分不利。另一方面，最近研究发现硒吩也是一类具有良好光电性能的材料， 有望成为关电领域新的研究热点13。因此，本文拟将硒吩引入到 Schiff 碱中来构建硒吩 基 Schiff 碱，其合成过程见图 1。首先，以硒吩为原料，经过亲核取代反应制得 2，3，4，5-四溴硒吩 2，接着在通过消除反应制得重要中间体 3，4-二溴硒吩 2，再分别与 4-乙炔基苯甲醛和 4-乙炔基苯胺发生 Heck 反应制得硒吩基苯甲醛 5 和硒吩基苯胺 7，最后 化合物 5 和 7 发生胺醛缩合反应制得了目标共轭硒吩基 Schiff 碱 8，并对其进行了 IR、1H NMR、元素分析等表征以及电化学性质研究。 1 实验部分 1.1 仪器及试剂 BrukerAM-400Hz 型核磁共振仪（TMS 内标，CDCl3，：ppm） ； XR4 显微熔点测 定仪（上海光学仪器厂） ；FA（N）/JA（N）系列 MINQIO 电子天平（上海民桥精密科 学仪器有限公司） ；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（河南巩义市予华仪器有限责任公 司） ；CHI 660C 型电化学分析仪（上海辰华仪器有限公司） 。 硒吩、三苯基磷氯化钯、碘化亚铜、4-乙炔苯甲醛、4-乙炔苯胺、三乙胺（含量99%， 阿拉丁试剂有限公司） ，合成使用的其他试剂均为市售分析纯（质量分数95%） ；GF254 硅 胶薄层板（青岛海洋化工厂） ；200-300 目柱层析硅胶（青岛海洋化工厂） ；水为蒸馏水。 1.2 2，3，4，5-四溴硒吩 2 的合成 将硒吩 1（2.018g，15.4mmol）溶解到醋酸中，缓慢滴加溴水（14.766g，92.4mmol） ， 室温反应 20h，TLC 监测反应完全后减压蒸出醋酸，得到的粗产物经硅胶柱纯化（石油醚/ 乙酸乙酯=12：1，v/v）得到化合物 2。产率：85.1%，mp.117-119，MS（ESI） m/z=446.6（M+）. 1.3 3，4-二溴硒吩 3 的合成 将化合物 2（1.518g，3.4mmol）溶解到醋酸和水的混合物（18mL，v/v=1：1）中， 向反应液中加入 Zn（0.889g，13.6mmol） ，加热至 37反应 12h，TLC 监测反应完全后过滤，滤液减压蒸除溶剂，得到粗产物经硅胶柱纯化（石油醚/乙酸乙酯=9：1，v/v）得到化 合物 3。产率：80.5%，mp.111-114，MS（ESI）m/z=288.8（M+） ；1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.92（s，2H）. 1.4 4-（3-（4-溴硒吩基） ）乙炔基苯甲醛 5 的合成 氩气保护下，将化合物 3（0.693g，2.4mmol） 、4-乙炔基苯甲醛（0.338g，2.6mmol） 、 PdCl2（PPh3）2（0.070g，0.1mmol） 、CuI（0.038g，0.2m mol）和三乙胺（8mL）溶解到无水 DMF 中（5mL）中，室温反应 5h，TLC 监测反 应完全后过滤，滤液减压蒸除溶剂，得到粗产物经硅胶柱纯化（石油醚/乙酸乙酯 =4：1，v/v）得到化合物 5。产率：77.6%，mp.123-126，MS（ESI）m/z=338.1（M+） ； 1H NMR（400MHz，CDCl3）：9.82（s，1H，-CHO） ，7.68（s，2H） ， 7.55（d，J=8.4Hz，2H） ，7.49（d，J=8.0Hz，2H）. 1.5 4-（3-（4-溴硒吩基） ）乙炔基苯胺 7 的合成 按照化合物 5 的合成方法，用 4-乙炔基苯胺代替 4-乙炔基苯甲醛制得化合物 7。产 率：78.5%，mp.141-144，MS（ESI）m/z=326.1（M+H+） ；1H NMR（400MHz，Acetone-d6）：7.63（s，2H） ，7.41（d，J=8.8Hz， 2H） ，7.31（d，J=8.4Hz，2H）. 1.6 4-（3-溴硒吩乙炔基）-N-4-（3-溴硒吩乙炔基苄叉）苯胺 8 的合成 氩气保护下，将化合物 5（0.234g，0.7mmol）和 7（0.227g，0.7mm ol）溶解到 20mL 的无水甲醇中，加热回流反应 12h，析出黄色的沉淀，过滤，滤饼 真空干燥过夜即得到共轭硒吩基 Schiff 碱 8。产率：84.4%，mp.167-169，MS（ESI） m/z=646.1（M+H+） ；IR（KBr）： 3091，3068，1597，1415，1345，1071，1012，755，624cm-1；1H NMR（40 0MHz，Acetone-d6）：8.46（s，1H，-CH=N） ，7.65（s，2H） ，7.61（s，2H） ， 7.58（d，J=8.0Hz，2H） ，7.45（d，J=8.4Hz，2H） ，7.37（d，J=8.4Hz，2H） ， 7.28（d，J=8.0Hz，2H） ；Anal. Calcd. For C25H13Br2NSe2：C，46.55；H，2.03；N，2.17；Found（%）： C，46.58；H，2.01；N，2.16. 1.7 化学测试 使用 CHI 660C 型电化学工作站，室温下采用三电极体希测试，其中玻碳电极为工 作电极，铂丝电极为对照电极，Ag+/Ag 为参比电极，n-Bu4NPF6（1umol/L）的二氯甲烷 溶液为电解质，扫描范围为-0.20-0.80V，共轭硒吩 Schiff 碱的浓度为 1umol/L，测试之前通 氮气 20 min 左右以除去氧气，在氮气的气氛中测试。 2 结果与讨论 2.1 合成 在制备 3，4-二溴硒吩时，并不能通过直接溴代制得，而是首先制成 2，3，4，5-四 溴硒 2，再通过消除反应将 C-2 位和 C-5 位溴消除制得中间体 3，4-二溴硒吩 3；乙炔基苯 甲醛 7 和乙炔基苯胺 7 均通过 Heck 反应制得，在反应过程中既可形成但取代产物又可形 成双取代产物，因此得到的目标单取代产物只有中等的产率。 共轭硒吩 Schiff 碱是一种亚胺结构，在溶液中不稳定，能够被水解和氧化。因此， 在合成过程中需要用惰性气体进行保护，同时溶剂甲醇需要进行严格的无水处理；此外， 制得的 Schiff 碱需要立即在真空干燥箱中进行。 2.2 波谱数据 在红外光谱中，3100-3000cm-1 吸收峰归属于 Schiff 碱苯环的特征吸收峰，1597cm-1 归属于 C=N 基的特征吸收峰，1415，1345，1012cm-1 归属于硒吩骨架的特征吸收峰，1071cm-1 归属于硒吩 C-H 的特征吸收峰，755， 624cm-1 归属于硒吩 C-Se 的特征吸收峰。 在 1H NMR 中，8.46 ppm 处的单峰归属与 Schiff 碱中 CH=N 基氢的信号，7.65， 7.61 ppm 两组单峰归属与 Schiff 碱中硒吩换上氢的信号；同时，在 7.58、7.45、7.37、7.28 ppm 处的四组质子信号归属于 Schiff 碱两个对称苯环上的八个氢信号。这些波谱数据说明 合成的化合物是目标共轭硒吩 Schiff 碱。 2.3 电化学性质 图 2 给出了共轭硒 Schiff 碱 8 的循环伏安图，其扫描范围为-0.2-0.8V。在扫描速度 为 0.1V/s 时，Schiff 碱 8 出现一对氧化还原峰，对应于 Se+/Se 电对的电子转移。阴极峰的 电位 Epc=0.163V，阳极峰的电位电势为 Epa=0.289V，E1/2=0.187V，ipc/ipa=0.959V。由图 3 可以发现，在 50-500mV/s 的范围内，随着扫描速度的增加，氧化峰和还原峰的峰电流也 相应增大，并和扫描平方根成线性关系。这些结果说明 Schiff 碱 8 的氧化还原反应是可逆 的。 3 结束语 通过亲核取代、消除、Heck 和胺醛缩合反应合成了共轭硒吩 Schiff 碱 8。电化学研 究结果表明，Schiff 碱 8 的 Epa，Epc，E1/2，ipc/ipa 分别为 0.289，0.163，0.187，0.959V，具有较强的氧化还原能力。本研究探讨了硒吩类 Schiff 碱 化学结构和性质之间的关系，对今后开发硒吩基 Schiff 碱类光电功能材料具有一定的指导 意义。 参考文献 1安晓雯，刘巨涛，范圣第.Schiff 碱氧钒配合物、载药脂质体的合成和抑瘤活性研 究J.东北师大学报：自然科学版，2010，42（2）：91-96. 2钟霞，安平，张俊清，等.吲哚醌类 Schiff 碱及其配合物的合成与抗肿瘤活性研究 J.化学研究与应用，2012，24（7）：1046-1051. 3刘文虎，王仕宝，常晋霞，等.含 Schiff 碱芳香氮芥香豆素衍生物的设计、合成及 抗肿瘤增殖活性J.药学学报，2014，49（2）：217-224. 4江玺，黄亚励，张奇龙，等.壳聚糖希夫碱的合成及其对灰霉菌抑菌活性研究J. 化学研究与应用，2015，27（3）：343-348. 5刘玉婷，王捷，尹大伟.两种含二茂铁基 Schiff 碱的合成及其抑菌活性J.精细化 工，2013，30（1）：69-71. 6Kumar KS， Ganguly S， Veerasamy R， et al.Synthesis， antiviral activity and cytotoxicity evaluation of Schiff bases of some 2-phenyl quinazoline-4（3）H-onesJ. Eur J Med Chem， 2010， 45（11）： 5474-5479. 7Camp C， Chatelain L， Mougel V， et al. Ferrocene-based tetradentate Schiff bases as supporting ligands in uranium chemistry J.Inorg Chem，2015，54：5774-5783. 8Low ML， Maigre L， M.Tahir MI， et al. New insight into the structural， electrochemical and b