气相色谱法 Gas chromatography yyqyyq* 1第一节 气相色谱法的分类和一般流程 按固定相的物态 按柱的情况 按分离机制一、分类和特点GSCGLC填充柱毛细管柱吸附色谱法分配色谱法Date 2方法特点 1、高分辨效能 同系物 顺反异构体 2、高选择性 3、高灵敏度 检出限可达10-1110-13g4、分析速度快 几至十几分钟5、应用范围广6、样品应易于气化 Date 3应用和发展 药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含 量测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的 一种手段。 应用领域：石油化学、化工、有机合成、医药、 生物化学、食品分析和环境监测等。 发展两谱联用仪 气相色谱质谱联用（GC-MS） 气相色谱傅立叶红外（GC-FTIR） Date 4气相色谱仪示意图Date 5第二节 气相色谱固定相和流动相一、气液色谱固定相 固定液（stationary liquid） 载体（support）Date 6（一）固定液对固定液的要求对固定液的要求 在操作温度下呈液态且蒸气压低在操作温度下呈液态且蒸气压低 稳定性好稳定性好 选择性能高选择性能高 溶解能力强，分配系数较大溶解能力强，分配系数较大Date 7固定液的分类化学分类法烃类硅氧烷类醇类酯类非聚合酯 聚酯类甲基硅氧烷 氟烷基硅氧烷 苯基硅氧烷 氰烷基硅氧烷烃 芳烃 非聚合醇 聚合醇Date 8极性分类法 相对极性规定 ,-氧二丙腈相对极性为100和鲨 鱼烷相对极性为0，其他与之进行比较。0+5级 极性依次增大以物质m在某一固定液和非极性固定液(通 常是鲨鱼烷)中的保留指数之差作为该固定 液相对极性强弱的度量。I=I被测-I角沙烷 特征常数 麦氏常数Date 9固定液的选择相似性原则 按极性相似原则选择样样品固定液作用力出柱顺顺序非（弱）极性非极性色散力低沸点先出柱中等极性中等极性诱导诱导 力和色散 力低沸点先出柱极性（强）极性极性静电电力极性强后出柱形成氢键氢键 的试试 样样氢键氢键 型氢键氢键 力不易形成氢键氢键 的 化合物先出柱Date 10化学官能团相似 固定液与组分的化学官能团相似时，相互 作用力最强，选择性最高。注意混合物中组分性质的主要差别 若组分沸点差别大，可选非极性固定液； 若极性差别是主要矛盾，则选极性固定液。Date 11（二 ）载体 对载体的一般要求 比表面积大 孔穴结构好 表面无（或很弱）吸附 热稳定性好，化学稳定性好 粒度均匀，有一定的机械强度等Date 122. 载体的分类非硅藻土 型硅藻土型红色载体与非极性固定液配伍白色载体与极性固定液配伍Date 133载体的钝化钝化是除去或减弱载体表面的吸附性能碱洗法 酸洗法 硅烷化法除去载体表面的铁、铝等金属氧化物除去表面的Al2O3等酸性作用点除去载体表面的硅醇基Date 14GC的一般流程和分类 气路系统检测器色谱柱进样系统显示系统GSCGLC填充柱毛细管柱吸附色谱法分配色谱法Date 15GLC固定相载体 固定液固定液 对固定液的要求对固定液的要求 固定液的分类固定液的分类 固定液的选择固定液的选择对载体的要求 载体的分类 载体的钝化Date 16二、气固色谱（GSC）固定相 吸附剂 分子筛 高分子多孔微球 化学键合相等固定相Date 17三、流动相气相色谱中的流动相是气体，称为载气（ carrier gas） 氢气 氮气 氦气Date 18 热导检测器（thermal conductivity detector TCD） 氢火焰离子化检测器（hydrogen flame ionization detector FID） 电子捕获检测器 （electron capature detector ECD）第三节、检测器（detector）Date 19一、检测器的性能指标 灵敏度（sensitivity）浓度型Sc mVml/mg 质质量型Sm mVs/g 噪音和漂移 检测限实际工作中常用最小检测限和最小检测浓度表 示色谱分析的灵敏程度。Date 20二、热导检测器 （TCD ）R1R2mA 检测原理 热导率差异R3R4Date 21注意点 载气与组分热导率相差越大，检测器越灵 敏 增加桥电流可增加灵敏度，但噪音也会增 大 不通载气不能加桥电流，否则损坏热敏元 件 载气流速须恒定Date 22三、氢焰离子化检测器（FID） 气氢气助燃气Date 23 检测原理 有机物在氢焰的作用下，电 化学电离产生离子流，借助离子流强度 进行检测。 具有响应快、检测灵敏度高、线性范围 宽的优点。离子化机理离子化机理: : CH + O CHO+ + eCHO+ + H2O H3O+ + CO Date 24注意点 氢氮比 N2:H2 1:11:1.5 空气流量 载气流速恒定Date 25四、电子捕获检测器（ECD） 利用电负性物质捕 获电子的能力，通 过测定电子流进行 检测。 是一种专属性检测 器，对卤素、硫、 氧、羰基、氰基等 电负性有机化合物 有好的选择性及高 的灵敏度。1放射源2阳极。Date 26检测原理 载气（如N2） 射线激发N2+ + e产生背景电流（基流）产生背景电流（基流）电负性强的物质：AB + e (AB)- 或 AB + e A- + B 使背景电流减小，产生信号使背景电流减小，产生信号Date 27注意点 载气纯度 可用氩气或氮气，高纯氮 的纯度 99.99% 载气流速 由实验条件选择最佳流速 ，通常为40100ml/minDate 28第四节 分离条件的选择一、气相色谱速率理论H=A + B/u + Cu 涡流扩散项 A A=2dp 纵向扩散系数 B B=2Dg 传质阻抗项 C Cu=（Cg+Cl）uDate 291. 涡流扩散 A = 2dp 填充不规则因子dp 填料（固定相）颗粒的直径要使要使A A ：填充均匀，填充均匀，粒度粒度60608080目目/80/80100100目目Date 302. 纵向扩散 B=2Dg 与填充物有关 =1 无阻碍 毛细管柱Cg CCl Date 32df 固定液液膜厚度Dl组分在固定液中的扩散系数Cl =23k(1+k)2df2Dl 要使要使C Cl l 降低降低d df f增大增大D Dl lDate 33小结：选择不同条件使柱效改善 填充物 粒度 60608080目目/ /80100目 均匀 载气 种类分子量大 流速略大于最佳流速 固定液 类型粘度小 数量少 35% 柱温 统筹考虑，一般选低温柱。 Date 34二、实验条件的选择 分离方程式abcR=n 4-1 k2 k2+1a 柱效项 b 选择性项 c 柱容量项 Date 35提高 k=K2/K1= k2/k1 1时，R0，无法实现分离 越大，R越大，=1时，无论柱效有 多高，两组分均无法 分离！ 和和k k决定于试样中各组分本身的性质，以决定于试样中各组分本身的性质，以 及流动相和固定相等因素有关及流动相和固定相等因素有关Date 36 k2 较小时 k2 R k2 较大时R=n 4-1k2k2+11k2 k2+1k k与固定相用量、流动相流速和柱温有关与固定相用量、流动相流速和柱温有关在前两者确定的情况下，主要受柱温的在前两者确定的情况下，主要受柱温的 影响。影响。Date 37提高柱效n n 增加一倍，R由1增大至1.4 n影响峰的宽度n n主要受色谱柱的性能、载气流速和种类等主要受色谱柱的性能、载气流速和种类等 的影响的影响Date 381. 载气的流速和种类 流速最佳流速附近 一般稍大于最佳流速种类从两个方面考虑： 低流速时 u小 B/u为主 N2高流速时 u大 Cu为主 H2 Date 392. 柱温 不能超过固定液最高使用温度 尽可能好的分离度前提下较低柱温 宽沸程样品采用程序升温法 在一个分析周期内，按一定程序不断改 变色谱柱温度，称为程序升温。Date 403. 柱长和内径的选择R1 R2=L1 L22Date 414 . 其它条件的选择 n气化室温度 等于或稍高于样品沸点n检测室温度 高于柱温3050C n进样量需控制 在检测灵敏度足够的前 提下，尽量减少进样量 n毛细管柱需分流进样Date 42三、样品的预处理 分解法 衍生化法Date 43