第五章 电子顺磁共振谱5.1 电子顺磁共振的基本原理5.2 电子顺磁共振谱仪5.3 自旋标记和自旋探针技术5.4 ESR谱图5.5 ESR在高分子研究中的应用5.1 电子顺磁共振的基本原理电子顺磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR)或称电子自旋共振(Electron Spin Resonance 简称ESR)直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质自由基、原子、分子（包括三线态分 子）、过渡金属离子和稀土离子，也 用于研究固体晶格的缺陷 5.1.1顺磁性与逆磁性 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。电子顺磁共振的研究对象1.自由基：自由基指的是在分子中含有一个未成对电子的物质(a) 二苯苦基肼基（DPPH）（b）三苯甲基2.双基（biradical）或多基（polyradical）:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱3.三重态分子（triplet molecule）化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子。它们可以是基态或激发态。4.过渡金属离子和稀土离子这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）5.固体中的晶格缺陷一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。6.具有奇数电子的原子如氢、氮、碱金属原子。电子自旋产生自旋磁矩 s=ge 是玻尔磁子ge是无量纲因子，称为g因子自由电子的g因子为ge=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2ge外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态:即 E=1/2gH5.1.3 电子顺磁共振原理与共振条件电子自旋能级与磁 场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场磁矩与外磁场H的相互作用(E=1/2gHE=1/2gH如果在垂直于H的方向上施加频率为h的 电磁波，当满足下面条件hgH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 -顺磁共振现象能量差EgH这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称:一次微分谱线EPR 和NMR 的区别： 1. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通常认为的电子塞曼效应引起的，而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间的跃迁。换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。2. EPR 的共振频率在微波波段，NMR 的共振频率在射频波段。3. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M数量级。4. EPR 和NMR 仪器结构上的差别:前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法。1.磁体2 . 微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和 共振腔、接受器与放大器。3. 扫描发生器，用于改变磁场强度4. 显示器与记录器5.2 电子顺磁共振仪器5.3 自旋标记和自旋探针技术因为自由基往往寿命很短，难以用ESR进行测试，因而用某种特定结构的逆磁性化合物S和反应中产生的高活性短寿命自由基R结合生成较为稳定的自由基加成物RS，再用ESR仪测定RS的共振谱，从谱图的超精细结构来判别R的结构，这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标记。S称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以下几类：5.3.1 自旋标记1.亚硝基化合物2. 氮氧化合物5.3.2 自旋探针技术是将稳定的自由基氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链 运动地信息，5.4 ESR 谱图解析单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图谱线数目 间隔 相对强度 与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构未成对电子与核磁矩的相互作用-超精细耦合或超精细相互作用超精细相互作用氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互 作用，可以产生2I1条等强度和等间距的超精细线， 相邻两谱线间的距离a -超精细耦合常数1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用若有n个I1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n 1条等间距的谱线，其强度正比于（1x）n 的二项式展 开的系数一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI1条谱线，其 强度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I11）（ 2n2I21）（2nkIk1）条谱线。1H核，I1/2, 谱线的数目为（与NMR相同）（n1） 14N核，I1, 谱线的数目为（2n1）等性核数 谱线相对强度 谱线数 n n+1 0 1 1 1 1 1 2 2 1 2 1 3 3 1 3 3 1 4等性核数 谱线相对强度 谱线数 n 2n+1 0 1 1 1 1 1 1 3 2 1 2 3 2 1 5 3 1 3 6 7 6 3 1 71H核14N核5.5 ESR在高分子研究中的应用主要研究对象：引发体系的初级自由基、聚合反应动 力学、聚合物的链结构及聚合物的讲解与老化等。5.5.1 研究引发体系的初级自由基（1）有机过氧化氢和N,N-二甲基对甲苯胺引发体系的 引发机理的研究（2） 过硫酸铵和脂肪环胺引发体系引发机理的研究5.5.2 研究聚合反应动力学自由基聚合反应由引发剂分解、链引发、链增长和链转移几个基本反应组成，这些反应产生的自由基可以被 ESR直接检测到；或通过特殊的方法如自旋捕捉、冷冻、流动等延长寿命，而被ESR检测到。通过ESR信号随反应时间的变化，可以求得反应动力学数据，例如直接提供增长自由基的结构、性质和浓度等信息。 5.5.3 研究聚合物的链结构如研究PVC的聚合时的连接方式（头头 or 头尾）5.5.4 研究高分子链段运动一般聚合物没有顺磁性，为此必须采用电子自旋探针技术将自由基引入聚合物中