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第二章 误差及分析数据的处理 n概述 n n测量误差测量误差n n有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则n偶然误差的正态分布n有限数据的统计处理和t分 布第一节 概述 n1.定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量,必须使分析结 果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各 方面的需要。n本章所要解决的问题:对分析结果进行评价,判断分析结果的准确性 误差(error)。误差(error)误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍(有效数 字)计算误差,评估和表达结果的可靠性 和精密度了解原因和规律,减小误差,测量结 果真值(true value)第二节第二节 测量误差测量误差一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因n误差是分析结果与真实值之差。n根据性质和产生的原因可分为三 类:系统误差偶然误差过失误差(一)(一)系统误差系统误差(可定误差)(可定误差): : 由可定原因产生由可定原因产生1特点:具单向性(大小、正负一定 )可消除(原因固定) 重复测定重复出现2分类:(1)按来源分a方法误差:方法不恰当产生b仪器与试剂误差:仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c操作误差: 操作方法不当引起(2)按数值变化规律分a恒定误差 b比值误差(二)偶然误差(随机误差,不可定误(二)偶然误差(随机误差,不可定误 差):差): 由不确定原因引起由不确定原因引起特点: 1)不具单向性(大小、正负不定) 2)不可消除(原因不定)但可减小(测定次数) 3)在消除系统误差后,分布服从统计学规律 (正态分布)偶然误差统计规律n1)大小相等的正负 误差出现的机会相 等。n2)小误差出现的机 会多,大误差出现 的机会少。n随测定次数的增加 ,偶然误差的算术 平均值将逐渐接近 于零(正、负抵销) 。(三)过失误差(三)过失误差n由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不 集中等引起的。其表现是出现离群值,极端 值。 综上所述 系统误差 可校正 偶然误差 可控制 过失误差 可避免二、误差的表示方法二、误差的表示方法(一)准确度与误差 (二)精密度与偏差 (三)准确度与精密度的关系 (一)准确度与误差1准确度:(accuracy)指测量结果与真值的接近程度,反映测定的正 确性,是系统误差大小的量度。2准确度的表示方法误差 (1)绝对误差:测量值与真实值之差 E = 测定值真实值x-xT(2)相对误差:绝对误差占真实值的百分比,分 析结果的准确度常用相对误差表示如:对于1000kg和10kg ,绝对误差相同(1kg),但 产生的相对误差却不同。v绝对误差和相对误差都有正负之分。 (二)精密度与偏差(二)精密度与偏差1精密度(precision) :平行测量的各测量值(xi)间 的相互接近程度,反映测定的再现性。2精密度的表示方法偏差(deviation) : (1)绝对偏差 :单次测量值与平均值之差(2 2)相对偏差:绝对偏差占平均值的百分比)相对偏差:绝对偏差占平均值的百分比续前续前 (3)平均偏差(mean deviation) :各测量值绝对 偏差的算术平均值用以衡量精密度(4 4)相对平均偏差)相对平均偏差(relative mean deviation)(relative mean deviation) :平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比例1:测定钢样中铬的百分含量,得如下结 果:1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计 算此结果的平均偏差及相对平均偏差。n解 :用 表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差大偏差对精密度的影响例2:用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量,得 到两批数据,每批有10个。测定的平均值为10.0% 。各次测量的偏差分别为: 第一批di:+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3 第二批di:0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*,-0.2, +0.3, +0.1 试以平均偏差表示两批数据的精密度。n解 :结论:n两批数据平均偏差相同, 但第二批数 据明显比第一批数据分散。n第一批较大偏差范围: -0.4 +0.4 n第二批较大偏差范围: -0.7 +0.5(5)标准偏差: (standard deviation)续前续前基本术语数理统计研究的对象是不确定现象。1. 随机现象 个体上表现为不确定性而大量观察中呈 现出统计规律性的现象。2. 总体 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体。3. 样本自总体中随机抽出一部分样品,通过样品推断 总体的性质。4. 样本容量样本中所含个体的数目。样本容量为n,其平均值为:(5)标准偏差: (standard deviation)续前续前基本术语5. 总体平均值(-population mean)测量无限次,即n趋于时,为:若无系统误差,则就是xT。实用时,n30,就认为 =xT。(5)标准偏差: (standard deviation)续前续前6. 总体平均偏差()( population mean deviation) 7. 总体标准偏差 ( population standard deviation) 数理统计中用标准偏差(标准差,均方差)而不是用平均 偏差来衡量数据的精密度。总体标准偏差n计算总体标准偏差时,对单次测定的偏 差平方作用: (1) 避免单次测定偏差相加时正负抵销 (2) 大偏差 会得到放大,能更显著的反映 出来,能更好地说明数据的分散程度。n在实际分析测定中,测定次数一般不多 ,nQ表 则可疑值要舍去,否 则保留;(4)完成Q检验,才能算X 和S;Q值愈大x疑愈远离群体值例 某学生测 N%:20.48;20.55;20.60;20.53; 20.50 问:(1)用Q检验20.60是否保留 _ _ _(2)报告分析结果 n,S ,x ,d/x (3)若xT=20.56 计算Er%(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义这说明在20.530.043区间中包 括总体平均值的把握性为95%小结小结1. 比较:t 检验检验方法的系统误差F 检验检验方法的偶然误差G 检验异常值的取舍2. 检验顺序:G检验 F 检验 t检验 异常值的 取舍精密度显著性精密度显著性 检验检验准确度或系统误准确度或系统误 差显著性检验差显著性检验本章作业:P27 2,3,4 P268 2, 4, 7 P269 8, 10, 12 P270 16, 20, 22, 24, 25 P271 28, 29
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