第三章 氧化还原反应引言什么是氧化还原反应？第一节 基本概念认识过程 氧化结合氧的过程 还原失去 氧的过程 氧化失去电子过程 还原得电 子的过程 问题如何认识反应：H2+Cl22HCl 一、氧化数（态、值） 1、定义：元素的一个原子在纯化学物种中 的特定形式电荷数。 特定性 “特定形式电荷数” 服从下列规 则纯化学物种的实际电荷数等于其组成元素的 氧化数之和 一般情况下，元素在化合状态中的氧化数规 定不为零，处于周期表左下方元素的氧化数 为+，右上方的为； 化合状态，F为1；大多数含氧化合物中O为 2，H除金属氢化物外，为+1； 元素在分子间化合物中的氧化态与其在对应 小分子中的一样。 注 上述为计算元素氧化数的原则；规定将 正负号置于数的前面。 氧化态亦简称价态，但它与化合价概念不同 。 二、氧化还原反应对立的统一体定义：某些元素的氧化数发生改变的反应。 氧化氧化数升高的过程 还原氧化数降 低的过程注 氧化剂、还原剂、氧化、还原、被氧化、 被还原、氧化数变化、电子得失等概念及关 系。 三、氧化还原反应方程式配平（自学） 原则：质量守恒、电量守恒。(氧化数法和离子 电子法) 规律介质产物的一般规律酸中出水，碱中出水，水中出酸或碱 反应物多氧 酸性 加H+ H2O 碱性 加H2O OH- 反应物少氧 酸性 加H2O H+ 碱性 加OH- H2O 第二节 电极电势（位） 引言引起氧化数变化的原因是什么？一、氧化还原电对 一个氧化还原反应包含氧化、还原两过程，故 拆分为两半反应。例 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 氧化反应： Zn Zn2+ + 2e 还原反应： Cu2+ +2e Cu 每个半反应表明了某元素高低不同氧化态之间的 转化关系 氧化型 + ne 还原型 正向为还原，逆向为氧化，它们彼此依存，相 互转化，关系与共轭酸碱对一样。称为氧化 还原电对（电对）。 电对符号：氧化型还原型 小结每个氧化还原反应至少有两个电对，分 别称为氧化剂电对和还原剂电对。 氧化剂氧化剂电对的氧化型充当 还原剂还原剂电对的还原型充当二、氧化还原反应与原电池 反应：Zn + H2SO4(稀) ZnSO4 + H2 用三种装置实现上述反应H2SO4(a)H2SO4(b)H2SO4(c)1 1. . 原电池：借助自发反应直接提供电能的装置。原电池：借助自发反应直接提供电能的装置。 例：例：Zn + Cu2+ Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu 组成的组成的DanielDaniel电池电池原则上一个自发的氧化还原反应都可通过适当的方式获原则上一个自发的氧化还原反应都可通过适当的方式获 得电能。得电能。原电池： 正极得到电子流的极 负极提供电子流的极 2. 组成原电池的条件 自发反应G0 氧化和还原反应分别在两处进行； 两极的电解质溶液必须沟通。 3. 原电池的表示电池符号书写规则 还原剂电对写在左边，构成负极半电池； “|或”表示分界面，“”表示盐桥； 应注明溶质的浓度、气体的分压； 当电对中无固体电导体时，加惰性材料作 电导体。 例：Daniel电池符号 Volta电池符号小结 原电池由正负两个半电池组成，分别由电 池反应的两个电对构成。 负极半电池提供电子流，由电池反应中的 还原剂电对充当。 电池反应中的氧化剂在正极。三、电极电势及其测定 电极电势电极的电位，是体系的性质之 一，为状态函数，其绝对值难测定。 1、比较的基准标准氢电极 电极符号：Pt | H2(P) H+(1M) 规定：298K标准氢电极的电位为零2、标准电极电势 将标准氢电极固定作为负极半电池，其他 电极（标态）作正极，构成原电池。 则：=(+)()= (+)例：测Zn2+Zn的 电池：() Pt | H2(P) H+(1M)Zn2+(1M) | Zn (+) 注有酸表和碱表之分(A、 B) 又称还原电位； 值与电极写法无关； 仅适用于水溶液。 四、电极电势的意义和应用 为还原电位，即发生还原反应，故其电 位的代数值越大，该电对中氧化型的氧化 能力越强。1. 意义：表征了电对中氧化型的氧化能力和 还原型的还原能力。 2. 应用： 氧化、还原能力的判断 金属活动顺序表。 判断氧化还原反应自发进行的方向。 0 = (+)() 强氧化型1+强还原型2 弱氧化型2+弱 还原型1 “对角线方向相互反应”规则（自己思考） 例：在含Cl、Br、I混合液中，选用何种 氧化剂只氧化I为I2 判断反应产物； 前提不考虑反应速度，水溶液中，标准态 。反应限度 问题电池电动势与热力学的自由能变有何 联系？ G=Wf(有用功) 若只作电功，则 -Wf=C=nF G=nF G=nF 标态下，G=nF 又 G=RTnK RTnK =nF 由可计算K 例：借助 确定AgCl的Ksp AgCl(s） Ag+Cl- 第三节 影响电极电势的因素 讨论实验室制取氯气反应MnO2+Cl2 说明 要受到外界因素的影响(仅讨论浓度 、压力)一、能斯特方程式 半反应：Fe3+ + e Fe2+ G=G + RTnQ =G + RTn(Fe2+ Fe3+ ) 又 G=nF，G=nF 这里= = nF =nF + RTn(Fe2+Fe3+ ) = + (RTnF)n(Fe3+Fe2+ ) = + (RTnF)n(氧化型还原 型) 注Nerst方程式应用的温度恒定；一般为 298K 式中的氧化型和还原型为参与电极反应的 所有物种 二、应用 1. 氧化剂、还原剂浓度对的影响 定性分析例：已知Cu+Cu的=0.52v，KspCuCl=10-6;求：CuClCu的 2. 酸度对的影响对有H+、OH-参与的电极反应，溶液酸度的 变化对有影响。PH电势图：将恒温恒浓下， PH与的关 系作图。纵坐标为，横坐标为PH，其关系必为一条 直线，截距为，斜率为-A0.05915n A为H+的计量系数分析线上方为氧化型的优势区，线下方为 还原型优势区，线上为平衡状态。（不要 求）应用预测物质在水中的稳定区域（不要求 ）3. 元素电势图若元素有多种氧化态，则可组成多个电对， 将各电对的关系以图表方式表示，称元 素电势图。规定：按氧化数从高低顺序排列。如：氯元素A分析元素电势图中物种左边的数值表征其还原能力，右边 数值表征其氧化能力。应用：判断某物质能否发生岐化反应原则： 左 右 该物质发生岐化反应（ 标态）计算某电对的例：计算氯元素电势图中ClO3Cl 2电对的 第四章 原子结构引言化学变化是分子间原子的重新组合。 要深入理解化学反应的实质，掌握元素及 其化合物的性质，就必须了解原子的结构 。 方法 轻因重果，为我所用。 第一节 原子结构的复杂性 一、星式原子模型 1897年发现电子； 1911年Rutherford根据离子散射实验结果， 提出星式原子模型；评述奠定了正确认识原子结构的基础；但 根据电磁学：原子将毁灭，所产生的光谱 应为连续光谱。 光谱：光通过分光镜后形成的色带（谱线） 。 连续光谱：色带无明显的分界线，为连续波 长光。 线状光谱：谱线是分立的，有明显的分界。 二、近代原子模型玻尔理论 1、氢光谱 在可见光区有四条分立谱线；=bn2(n2 4) =R(1n12 1n22) 碱金属原子的光谱也有类似规律。 2、Bohr理论 要点：电子在符合量子化条件的轨道上绕核运动 ，这些轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨 道上运动不释放能量； 轨道离核越远，能量越大； 关系式：E=2.1791018n2 基态：电子尽可能处于能量最低轨道的状态 ； 激发态：获得能量，电子跃迁到能量高轨道 的状态。 脱离供给能量体系，激发态不稳定，电子 将从高能级回到较低能级，以光子形式放 出能量。 光子学说：E=h 对氢光谱及原子结构的解释。 简评是结构理论的重大突破，但对原子结 构复杂性仍认识不够。三、电子的波粒二象性 波动性：表征：波长、频率、衍射干涉等； 粒子性：速度、质量、动量等。 光子学说启发，法国de Broglie设想电子具有 波动性。很快被电子衍射实验所证实。 可见，高速运动的电子，在原子中的运动规 律必然与宏观物体不同。 测不准原理Heisenberg XPh2 第二节 核外电子状态的描述 一、原子轨道 Schrdinger方程说明方程的解非具体数值，而是一函 数关系； 有很多数学解； 须同时引入三个限制条件，即三个量子数 ， 才具有确定的物理意义；换句话说， 一组量子数确定后，对应唯一解和相应 的能量确定，该电子的运动状态确定。 1、原子轨道与波函数 每个特定解nm表示电子运动的一稳定状态 ，借用“轨道”名称，称为原子轨道。 2、量子数n、m限制条件 取值规则（制约关系） n：自然数； ： n-1，即0，+1， +2 n-1； m：|m| ，即0，1，2 。n主量子数 意义：表示电子离核的远近（统计意义）； 是决定电子能量的主要因素，常将n决定的 能量状态称为电子层(主层）。 角量子数意义：确定原子轨道的形状，在多电子原子 中是决定电子能量的次要部分。称为电子 亚层或能级。 能量关系： 单电子体系：仅由n决定； 多电子体系：由n和共同决定。 m磁量子数 意义：决定原子轨道在空间的伸展方向，不 影响电子能量。s 原子轨道伸展方向说明、简并轨道能量相同的轨道； 、m有几个值，就有几个轨道。 二、电子云统计观点 形象说明原子轨道。 1、几率：电子在空间出现的机会； 2、几率密度：电子在空间单位体积出现的 机会。 根据电子衍射现象，几率密度等于|2 。 3、电子云：用小黑点的疏密表示空间各处 电子几率密度大小，得到的图形。三、自旋量子数ms意义：表征电子的自旋情况，取值1/2小结 电子的运动状态需用一套四个量子数 来描述，缺一不可，即四个量子数确定后 ，电子在核外空间的运动状态就确定了。 四、电子运动的可能状态数 分析 第三节 核外电子排布和原子结构周期性前提基态原子 一、排布原理 1.能量最低原理； 2.Pauli不相容原理:原子中每个电子的一套量子 数不允许完全相同。 3.其他规则（后述） 二、能级顺序近似能级图1、能级交错现象；徐光宪先生n+0.7规则。 2、能级组：能量相近的能级划分为一组； 3、近似能级图电子填充顺序 三、电子排布 原子序数=核电荷数=核外电子数 电子排布式、轨道式 1、Hund规则： 电子将尽可能多分占不同的简并轨道，且自 旋平行。 2、Hund规则特例： 例外Nb、Ru、Rh、W 、Pt 简并轨道全充满,半充满,全空,能量相对较低, 较稳定。 “原子实”希有气体结构；“价电子构型”四、电子排布周期性周期表 分析 1、能级组与周期：周期是根据最高能级组确定的。 周期数=最高能级组数=该周期元素原子最外电子层 的主量子数 2、元素分区、族数与电子构