第三章 表面活性剂溶液3.1 SAa的结结构特征与类类型 1）表面活性剂 2）结构特征 3）分类3.2 SAa溶液的物理化学特征（四方面）表面吸附、溶液特性、溶解度特性和溶油性 3.3 Gibbs吸附公式对各种SAa溶液之应用 1）非离子SAa 2）离子型SAa 3）混合SAa 4）吸附等温线3.4 SAa溶液在表面上的吸附 1）吸附层结 构与状态 2）各种因素影响 A：吸附量（6） B： cmc(4)3.5 动表面张力与吸附速度原理、影响因素、测量方法3.6 表面吸附热力学函数3.7 胶团的结构与形态 1）形成 2）结构 3）形态与大小 排列参数 影响因素 3.8 临界胶团浓度及其测定 1）表面张力法 2）电导法 3）光谱法 4）光散射法3.9 影响cmc的各种物化因 素 1）SAa结构 （6） 2）添加剂（4） 3）温度 3.10 胶团形成热力学相分离模型质量作用模型*3.11 胶团形成动力学3.12 加溶作用 1）加溶方式 2）影响加溶因素3.13 胶团催化 3.14 反胶团：四点区别3.15 其他分子有序组合体 1）液晶 2）囊泡3.16 表面活性剂混合体系 1）同系物 2）离子/非离子 3）正负 4）CH/CF3.1表面活性剂的结构特征与类型1）表面活性剂（surfactantsurfactant）：在很低浓度（1%以下）可以显著降低溶剂的表（界）面张力，改变体系的界面组成与结构.在一定浓度以上时，可形成分子有序组合体。2）表面活性剂的结构特征 A：两亲分子：整个分子可以分为性质不同的两部分，一是不易与水分子接近的原子团（如CH链），即非极性部分，称为憎水基或亲油基。另一部分是容易与水接近的原子团，即极性部分，称为亲水基或憎油基。 B：只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显示SAa特性一般来说碳链长度要8C C: 如果疏水基过长，则溶解度过小，变为不溶于水的物质，亦非SAa，一般直链SAa在820碳原子左右 D: 近年来，随L-B膜技术的发展，两亲分子不溶物也受到重视3）表面活性剂的分类亲水部分+亲油部分特殊SAa： CF3(CF2)6COO-Na+ 水可m（离子型）同系物的m差别不大（离子型C8C14随C而 ，C16则相反）解释：长链卷曲使分子截面积增大 聚氧乙烯型非离子SAa在一定的聚氧乙烯结构时， 吸附能力随C而 具有分枝结构的表面活性剂饱和吸附量小于同类型直链疏水基的SAa温度影响不明显。一般T而 m 但对于非离子SAa，低浓度时T （亲水基与水氢键破坏） 加入无机盐 （中性） 非离子SAa：不明显 离子SAa：显著增大 更多反离子进入吸附层削弱表面活性剂 离子间电性排斥，排列紧密 B：对降低表面张力能力的影响由表面吸附的分子性质和密度决定 （更主要）SAa类型：cmc（离子）cmc（非离子）（同等条件）极性基团：大的基团cmc也大 （一般）决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层）的结构、组成 CF3CF2CH3CH2CH=CH一般CH链增长，cmc具有分枝结构的cmc小（CH3变多，CH2减少）C：表面活性剂溶液表面吸附之效用表面活性剂的许多实际应 用依赖于它在 表面上的吸附及形成的吸附层，例如它 的起泡和消泡作用、润湿、铺展等，表 面活性剂在这些作用中主要有两方面的 贡献： 降低液体的表面张力使增加气液界面的过程容易进行 形成SAa分子或离子紧密定向排列的表面吸附层（adsorption layer）或称作吸附膜（adsorption film）3.5 动表面张力与吸附速度以上讨论的SAa在溶液表面的吸附，只考虑 了吸附到达平衡状态时情况，而没有考虑到 达平衡时所需的时间,即没有考虑吸附速度问 题。但是在实际问题中达到平衡的速度有时 是具有决定意义的。经过一定的平衡时间后，溶液的表面张力 基本不再随时间而改变。这个表面张力值 就是溶液的平衡表面张力；在此之前的表 面张力值称为动表面张力。存在动表面张 力的现象也叫做表面张力时间效应。产生动表面张力的原理：溶夜表面达到平衡需要时间 吸附速度 扩散速度： 受体相粘度，溶质分子尺寸形态影响 （内部表面） 溶质与溶剂间作用，温度 ； 离子型SAa吸附还受已吸附 离子的电性排斥作用 定向速度： 顶替速度： 取代原有分子、脱水、定向 与SAa结构吸附层组成与状 态有关影响表面张力时间效应的因素 （1）分子大小：分子越大，时间 效应越突出（2）溶液浓度：浓度越大，达到平衡表面张力所需时间 越短，尽管表面张力（平衡时）较低。（3）电解质：离子型SAa，加入盐可以大大减小表面张力时间 效应。（4）表面活性杂质 存在，吸附速度显著降低。动表面张力的测量 吊片法：用于老化时间长 的（刮去表面“一层皮”测量新表面）滴体积法：中等时间 效应的（几秒至几十秒）最大气泡压力法：可测 1/100s-1/100s（装置复杂，且不易测准 气泡最大，死体积）振荡射流法：表面寿命1ms3.6 胶团的结构与形态 1）胶团的形成1912年Mcbain首先提出胶团假说：SAa在 溶液中（超过一定浓度时）会从单体（单个 或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团， 此一定浓度称为临界胶团浓度（cmc）1925 Mcbain 伦敦的一个学术会议上，提 出肥皂类物质的溶液含有导电的胶体电解质， 而且是严格的热力学稳定体系，当时会议主 席（权威）“Nonsense ，Mcbain”无理言辞 代替了问题的讨论。自从Mcbain提出胶团概念以来，已经经历了 几十年的研究，尽管其细节至今仍未完全了 解，但胶团是由许多SAa单个分子或离子缔合 而成已是不争的事实不争的事实。 由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水） 部分，所以有自水中逃逸的趋势，于是易在表部分，所以有自水中逃逸的趋势，于是易在表 面发生吸附。面发生吸附。 当吸附达到饱和后，即表面已被定向的SAa分子 占满（再也容纳不下更多的分子）此时SAa分子 将以另外一种方式使体系能量最低，即： 在水中缔合而形成分子有序组合体，在水中缔合而形成分子有序组合体，胶团是其胶团是其 中重要的一种中重要的一种。2）胶团的结构疏水内核：非极性微区 栅栏层 ：处在水环境的CH2 极性基层： 反离子固定层电性结合反离子 水化层 反离子扩散层：反离子在溶剂中的扩散层 3）胶团的形态与大小 胶团有不同 cmc 10cmc 的形态 球 椭球扁球 棒 层状一般10cmc 附近或更高 时，胶团趋 于不对称。 临界排列参数 lc：疏水链最大伸展长度 V：SAa疏水部的体积 a0：头基面积 P1 反胶团 定量地说：许多例外 定性地看：概念适用 VH （27.4+26.9n）103nm3 lc（0.115+0.1265n）nm当n较大时 胶团的大小： 尺寸一般为1nm100nm 常用胶团聚集数来量度：缔合成一个胶团 的SAa分子（离子）平均数 测量胶团聚集数N的方法：主要是用光散射法（分子量SAa分子量） 同系物中，疏水基C原子数 N 非离子型SAa若疏水基不变，聚氧烯链 N 加入无机盐，对非离子SAa影响不大离子型SAa N 温度对离子型SAa影响不大，往往使之N（略为降低）对非离子SAa T N显著 3.8临界胶团浓度及其测定critical micelle concentration 简写作cmccmc是表面活性剂溶液开始大量形成 胶团的浓度。测定方法：表面张力法：做lgc曲线 以转折点求cmc 优点：a.不受cmc大小影响 b.不受SAa类型影响 c.不受无机盐存在影响。方便 实用 缺点：最低点干扰（反之，检验纯度反之，检验纯度）电导法：电导率浓度曲线，转折点 优点：简便 缺点：a. cmc大大不准 b.有无机盐不行 c.只能测离子型光谱法：A：染料法： 阴离子SAa：罗丹明G,频哪氰醇氯化物 非离子SAa：苯并红紫4B 阳离子SAa：荧光黄，曙红加入少量染料，逐步冲稀至 颜色突变点B：浊度法 探针化合物无特殊颜色，可在胶团加溶CH化 合物，观察混浊一清亮情况实变点，可目测 特点：简单，方便，但探针加入过多会影响准确度C：吸收光谱法：少量频哪氰醇罗丹明G 加溶时光谱变化D：荧光光谱法：（pyrene等） I1/I3 以及微极性 光散射法：不加探针成分，通用于各种表面活性剂注意：注意：胶团溶液是一个平衡体系，各种聚集 形态之间及它们与单体之间存在着动态的平 衡，即：所谓某一胶团的形态只是它的主要所谓某一胶团的形态只是它的主要 形态或平均形态。形态或平均形态。 另外，胶团中的SAa分子（离子）与溶液中 的单体交换很快，大约在10s之内，这种交 换是一个个CH2地进行的，因此胶团表面是胶团表面是 不平整，不停地活动的。不平整，不停地活动的。 3.9 影响临界胶团浓度的各种物理化学因素（一）表面活性剂结构的影响SAa类型 1）疏水基相同，离子型SAa的cmc比非离子型SAa大，大约两个数量级 疏水链 2）同系物中，疏水链长 增加，cmc，lgcmc=ABn化学组成 3）碳氟链SAa的临界胶团浓 度显著低于同长度的碳氢类 SAa全氟辛基磺酸钠：8.010-3，1.610-1M（碳氢） 4）SAa化学结构的影响a：疏水基有分枝 b：亲水基位于疏水链中 c：疏水链上带有其它极性不饱和的基团 导致cmc 5）离子型SAa在反离子价态相同时，反离子变换影响较小，但若反离子由一价变为二价，则表面活性剂的cmc（10倍） 6）非离子SAa，聚氧乙烯链越长，cmc lgcmc=A+B n （二）添加剂的影响 1）无机盐 使离子型SAa的cmc显著降低（反离子与胶团结 合，电性的排斥作用削弱）对非离子型SAa的cmc影响不如对离子型SAa明显，电解质浓 度较高时才产生可觉察效应。（主要通过溶剂相互作用影响溶液有效浓度导致cmc下降）0.4mol/LNaCl0.4mol/LNaCl使使 C C1212H H2 25 5SOSO4 4NaNa的的cmccmc降低降低为为为为1/16cmc 1/16cmc 而而0.47mol/LNaCl0.47mol/LNaCl仅仅仅仅使使C C8 8H H1717OCH(CHOH)OCH(CHOH)5 5cmccmc降至降至2/3cmc2/3cmc2）极性有机物：a：中等长度或更长的极性有机物，可显著降低SAa的cmc b：低分子量的强极性有机物（尿素、甲酰胺、乙二醇、1,4二氧六环）破坏水结构，使胶团不易生成，cmc c：低分子量醇兼有两类的作用（少降低，多升高cmc） d：强极性的化合物（果糖、木糖、山梨糖醇等）cmc 作用强，即使尿素存在，cmc仍会下降（三）温度的影响 离子型Saa：随温度上升cmc 上升 非离子型SAa随温度上升cmc下降 SAa 10 25 40 C10SO4Na 40 43 48 C12PyBr 1.12 1.14 1.17 C10OEO4H 0.082 0.064 0.059cmc mmol/L 3.10 胶团形成热力学 目前主要有两种处理方法。一种是把胶团 化看作相平衡。cmc为未聚集的SAa饱和浓 度，相分离在cmc开始，称为相分离模型， 另一种是把胶团化看作是化学平衡，把胶团 形成看作是单个离子成分子与胶团处于缔合 解离之中，称为质量作用模型。 （一）相分离模型 离子型 jM+jA=m m表示胶团 非离子型 jN=mj：聚集数