MOCVD黄健全 2008.1.10衬底材料的选择衬底材料是半导体照明产业技术发展的基石。不同的衬底材 料，需要不同的外延生长技术、芯片加工技术和器件封装技 术，衬底材料决定了半导体照明技术的发展路线。衬底材料 的选择主要取决于以下九个方面：1结构特性好，外延材料与衬底的晶体结构相同或相近、晶格常数失配度小、结晶 性能好、缺陷密度小； 2界面特性好，有利于外延材料成核且黏附性强； 3化学稳定性好，在外延生长的温度和气氛中不容易分解和腐蚀； 4热学性能好，包括导热性好和热失配度小； 5导电性好，能制成上下结构； 6光学性能好，制作的器件所发出的光被衬底吸收小； 7机械性能好，器件容易加工，包括减薄、抛光和切割等； 8价格低廉； 9大尺寸，一般要求直径不小于2英吋。 用于氮化镓生长的衬底材料性能优劣比较 衬底材料 Al2O3 SiC Si ZnO GaN 晶格失配度差中差良优 界面特性良良良良优 化学稳定性优优良差优 导热性能差优优优优 热失配度差中差差优 导电性差优优优优 光学性能优优差优优 机械性能差差优良中 价格中高低高高 尺寸中中大中小氮化镓衬底用于氮化镓生长的最理想的衬底自然是氮化镓单晶 材料，这样可以大大提高外延膜的晶体质量，降低 位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提 高器件工作电流密度。可是，制备氮化镓体单晶材 料非常困难，到目前为止尚未有行之有效的办法。 有研究人员通过HVPE方法在其他衬底(如Al2O3、 SiC)上生长氮化镓厚膜，然后通过剥离技术实现衬 底和氮化镓厚膜的分离，分离后的氮化镓厚膜可作 为外延用的衬底。这样获得的氮化镓厚膜优点非常 明显，即以它为衬底外延的氮化镓薄膜的位错密度 ，比在Al2O3 、SiC上外延的氮化镓薄膜的位错密度 要明显低；但价格昂贵。因而氮化镓厚膜作为半导 体照明的衬底之用受到限制。氮化镓衬底生产技术和设备从高压熔体中得到了单晶氮化镓体材料，但尺寸很小，无法使用，目前 主要是在蓝宝石、硅、碳化硅衬底上生长。虽然在蓝宝石衬底上可以生 产出中低档氮化镓发光二极管产品，但高档产品只能在氮化镓衬底上生 产。目前只有日本几家公司能够提供氮化镓衬底，价格奇贵，一片2英 寸衬底价格约1万美元，这些衬底全部由HVPE（氢化物气相外延）生产 。 HVPE是二十世纪六七十年代的技术，由于它生长速率很快（一分钟一 微米以上），不能生长量子阱、超晶格等结构材料，在八十年代被 MOCVD、MBE（分子束外延）等技术淘汰。然而，恰是由于它生长速 率快，可以生长氮化镓衬底，这种技术又在“死灰复燃”并受到重视。可 以断定，氮化镓衬底肯定会继续发展并形成产业化，HVPE技术必然会 重新受到重视。与高温提拉法相比，HVPE方法更有望生产出可实用化 的氮化镓衬底。不过国际上目前还没有商品化的设备出售。 目前国内外研究氮化镓衬底是用MOCVD和HVPE两台设备分开进行的。 即先用MOCVD生长0.11微米的结晶层，再用HVPE生长约300微米的 氮化镓衬底层，最后将原衬底剥离、抛光等。由于生长一个衬底需要在 两个生长室中分两次生长，需要降温、生长停顿、取出等过程，这样不 可避免地会出现以下问题：样品表面粘污；生长停顿、降温造成表 面再构，影响下次生长。Al2O3衬底 目前用于氮化镓生长的最普遍的衬底是Al2O3，其优 点是化学稳定性好、不吸收可见光、价格适中、制 造技术相对成熟；不足方面虽然很多，但均一一被 克服，如很大的晶格失配被过渡层生长技术所克服 ，导电性能差通过同侧P、N电极所克服，机械性能 差不易切割通过激光划片所克服，很大的热失配对 外延层形成压应力因而不会龟裂。但是，差的导热 性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在 功率型器件大电流工作下问题十分突出。 国内外Al2O3衬底今后的研发任务是生长大直径的 Al2O3单晶，向4-6英吋方向发展，以及降低杂质污 染和提高表面抛光质量。SiC衬底除了Al2O3衬底外，目前用于氮化镓生长衬底就是SiC，它在 市场上的占有率位居第二，目前还未有第三种衬底用于氮化 镓LED的商业化生产。它有许多突出的优点，如化学稳定性 好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等，但不足方 面也很突出，如价格太高、晶体质量难以达到Al2O3和Si那么 好、机械加工性能比较差。 另外，SiC衬底吸收380 nm以下 的紫外光，不适合用来研发380 nm以下的紫外LED。由于 SiC衬底优异的的导电性能和导热性能，不需要象Al2O3衬底 上功率型氮化镓LED器件采用倒装焊技术解决散热问题，而 是采用上下电极结构，可以比较好的解决功率型氮化镓LED 器件的散热问题，故在发展中的半导体照明技术领域占有重 要地位。 目前国际上能提供商用的高质量的SiC衬底的厂家只有美国 CREE公司。国内外SiC衬底今后研发的任务是大幅度降低 制造成本和提高晶体结晶质量。Si衬底 在硅衬底上制备发光二极管是本领域里梦寐以求的一件事情 ，因为一旦技术获得突破，外延生长成本和器件加工成本将 大幅度下降。Si片作为GaN材料的衬底有许多优点，如晶体 质量高，尺寸大，成本低，易加工，良好的导电性、导热性 和热稳定性等。然而，由于GaN外延层与Si衬底之间存在巨 大的晶格失配和热失配，以及在GaN的生长过程中容易形成 非晶氮化硅，所以在Si 衬底上很难得到无龟裂及器件级质量 的GaN材料。另外，由于硅衬底对光的吸收严重，LED出光 效率低。 目前国外文献报导的硅衬底上蓝光LED光功率最好水平是 420mW，是德国Magdeburg大学研制的。日本Nagoya技术 研究所今年在上海国际半导体照明论坛上报道的硅衬底上蓝 光LED光输出功率为18 mW。Si衬底上生产GaN外延外延衬底ZnO衬底 之所以ZnO作为GaN外延的候选衬底，是因为他们两者具有非 常惊人的相似之处。两者晶体结构相同、晶格失配度非常小， 禁带宽度接近（能带不连续值小，接触势垒小）。但是，ZnO 作为GaN外延衬底的致命的弱点是在GaN外延生长的温度和气 氛中容易分解和被腐蚀。目前，ZnO半导体材料尚不能用来制 造光电子器件或高温电子器件，主要是材料质量达不到器件水 平和P型掺杂问题没有真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的 设备尚未研制成功。研发的重点是寻找合适的生长方法。 但是，ZnO本身是一种有潜力的发光材料。 ZnO的禁带宽度为 3.37 eV，属直接带隙，和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体 材料相比，它在380 nm附近紫光波段发展潜力最大，是高效紫 光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为 ，ZnO的激子束缚能高达60 meV，比其他半导体材料高得多（ GaN为26 meV），因而具有比其他材料更高的发光效率。 另外ZnO材料的生长非常安全，可以采用没有任何毒性的水为 氧源，用有机金属锌为锌源。因而，今后ZnO材料的生产是真 正意义上的绿色生产，原材料锌和水资源丰富、价格便宜，有 利于大规模生产和持续发展。外延工艺由LED工作原理可知，外延材料是LED的核心部分，事实上 ，LED的波长、亮度、正向电压等主要光电参数基本上取决 于外延材料。发光二极管对外延片的技术主要有以下四条： 禁带宽度适合。 可获得电导率高的P型和N型材料。 可获得完整性好的优质晶体。 发光复合几率大。 外延技术与设备是外延片制造技术的关键所在，金属有机物 化学气相淀积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition， 简称MOCVD)技术生长III-V族，II-VI族化合物及合金的薄层 单晶的主要方法。II、III族金属有机化合物通常为甲基或乙基 化合物，如：Ga(CH3)3，In(CH3)3，Al(CH3)3， Ga(C2H5)3，Zn(C2H5)3等，它们大多数是高蒸汽压的液体 或固体。用氢气或氮气作为载气，通入液体中携带出蒸汽， 与V族的氢化物（如NH3，PH3，AsH3）混合，再通入反应 室，在加热的衬底表面发生反应，外延生长化合物晶体薄膜 。CVD CVD是反应物以气态到达加热的衬底表面发生化学反应，形 成固态薄膜和气态产物。 利用化学气相淀积可以制备，从金属薄膜也可以制备无机薄 膜。 化学气相淀积种类很多，主要有：常压CVD（APCVD）， 低压CVD（LPCVD）、超低压CVD（VLPCVD）、等离子 体增强型CVD（PECVD）、激光增强型CVD（LECVD）， 金属氧化物CVD（MOCVD），其他还有电子自旋共振CVD （ECRCVD）等方法 按着淀积过程中发生化学的种类不同可以分为热解法、氧化 法、还原法、水解法、混合反应等。CVD的优缺点 CVD制备的薄膜最大的特点是致密性好、高效率、良好的台 阶覆、孔盖能力、可以实现厚膜淀积、以及相对的低成本； 缺点是淀积过程容易对薄膜表面形成污染、对环境的污染等 常压CVD（APCVD）的特点是不需要很好的真空度、淀积速 度非常快、反应受温度影响不大，淀积速度主要受反应气体 的输运速度的影响。 LPCVD的特点是其良好的扩散性（宏观表现为台阶覆盖能力 ），反应速度主要受淀积温度的影响比较大，另外温度梯度 对淀积的薄膜性能（晶粒大小、应力等）有很大的影响。 PECVD最大的特点是反应温度低（200400）和良好的台 阶覆盖能力，可以应用在AL等低熔点金属薄膜上淀积，主要 缺点是淀积过程引入的粘污；温度、射频、压力等都是影响 PECVD工艺的重要因素。 MOCVD的主要优点是反应温度低，广泛应用在化合物半导体 制备上，特别是高亮LED的制备上。CVD外延的生长过程1、参加反应的气体混合物被运输到沉积区； 2、反应物分子由主气流扩散到衬底表面； 3、反应物分子吸附在衬底表面上； 4、吸附物分子间或吸附物分子与气体分子间发生化 学反应，生成外延成分及反应副产物，外延粒子沿 衬底表面迁移并结合进入晶格点阵； 5、反应副产物由衬底表面外扩散到主气流中，然后 排出沉积区。CVD外延生长过程示意图立式钟罩型常压CVD卧式高频感应加热常压CVD卧式电阻加热低压CVD卧式等离子增强低压CVD立式平板型等离子增强CVD桶式CVDMOCVD金属有机物化学气相淀积（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD） 自20世纪60年代首次提出以来，经过70年代至 80年代的发展，90年代已经成为砷化镓、磷化 铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术， 特别是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片 的主流方法。到目前为止，从生长的氮化镓外 延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来 看还没有其它方法能与之相比。 MOCVD的优点 用来生长化合物晶体的各组份和掺杂剂都可以以气 态方式通入反应室中，可以通过控制各种气体的流 量来控制外延层的组分，导电类型，载流子浓度， 厚度等特性。 因有抽气装置，反应室中气体流速快，对于异质外 延时，反应气体切换很快，可以得到陡峭的界面。 外延发生在加热的衬底的表面上，通过监控衬底的 温度可以控制反应过程。 在一定条件下，外延层的生长速度与金属有机源的 供应量成正比。MOCVD及相关设备技术发展现状 MOCVD技术自二十世纪六十年代首先提出以来，经过七十 至八十年代的发展，九十年代已经成为砷化镓、磷化铟等光 电子材料外延片制备的核心生长技术。目前已经在砷化镓、 磷化铟等光电子材料生产中得到广泛应用。日本科学家 Nakamura将MOCVD应用氮化镓材料制备，利用他自己研 制 的MOCVD设备(一种非常特殊的反应室结构)，于1994年 首先生产出高亮度蓝光和绿光发光二极管，1998年实现了室 温下连续激射10,000小时，取得了划时代的进展。到目前为 止，MOCVD是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主 流方法，