王 燕原子吸收光谱法1802年，发现原子吸收现象 1955年，Australia 物理学家 Alan Walsh(瓦尔西)将原子 吸收现象应用于分析。原子吸收光谱法理论依据：原子外层电子跃迁产生的光谱 分类：分类：原子发射光谱法原子荧光光谱法1 概 述原子吸收光谱法测定对象测定对象金属元素及少数非金属元素。金属元素及少数非金属元素。要求金属离子化合物在高温下可以解离成原子要求金属离子化合物在高温下可以解离成原子 蒸气。蒸气。原子吸收光谱法（AAS）被测组分基态 原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁 至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收 进行的定量分析。1 概 述被测物被测物基态原子基态原子激发态原子激发态原子定量分析定量分析高温高温特征波长光特征波长光符合朗伯符合朗伯比耳定律比耳定律 基本过程基本过程5、应用广泛：可测定的元素达70多种，既可测低 含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元 素。 原子吸收光谱法特点1 概 述1、灵敏度高，检出限低: 火焰法10-9gmL-1， 石墨炉法10-1010-14g。 2、准确度高: 火焰法误差1% ，石墨炉法35。3、选择性好：共存干扰小，不分离可直接测定 。4、操作简便，分析速度快。6、 缺点：分析不同元素，必须使用不同元素灯 。2 基本原理一、原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且辐射 能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高能 态（一般情况下都是第一激发态）所需要的 能量时，原子就从辐射场中吸收能量，产生 共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时 伴随着原子吸收光谱的产生。 基态共振吸收共振发射第一激发态二、原子吸收光谱与原子结构关系 2 基本原理原子吸收光谱位于光谱的原子吸收光谱位于光谱的紫外区紫外区和和可见区可见区 。 (1) 各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同,具有特征性。 (2) 各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线 (3) 利用特征谱线可以进行定量分析三、共振线和吸收线共振发射线：当电子从第一激发态跃 回基态，发射出同样频率的光辐射所对应的谱线。2 基本原理基态共 振 吸 收共 振 发 射1、共振线共振吸收线:当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态时所产生的吸收谱线。2 基本原理2、吸收线1）吸收线轮廓：具有着一定波长范围的谱线。 I随的变化曲线K随的变化曲线中心频 率横坐标：入射频率 纵坐标：透过光强度横坐标：入射频率 纵坐标：吸收系数以透过光的强 度I与频率 作 曲线原子蒸汽I0I b I 以吸光系数K与 频率 作曲线（2）半峰宽：最大吸 收系数一半（K/2）处所 对应的频率差或波长差， 受到变宽因素的影响。受到变宽因素的影响。2 基本原理2)表征吸收线轮廓的参数峰值吸 收系数半宽度中心频 率（1）中心频率0 ：，最大吸收系数所对应 的频率或波长，由原子能级决定。（3）峰值吸收系数K0： 中心频率或中心波长处的 最大吸收系数。3）影响谱线轮廓变宽的主要因素 自然宽度自然宽度 ：谱线本身固有的宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄 ，一般约10-5nm 。2 基本原理内在因素：内在因素：由原子本身性质决定由原子本身性质决定外界影响引起：外界影响引起：热变宽、热变宽、压力变宽二方面因素热变宽热变宽 D D多普勤（Doppler）宽度:由原子在空间作无规热运动所引起的。多普勒宽度与原子量、温度和谱线频率有 关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增 加。多普勒变宽可达10-3 nm。在一般分析条件 下D为主。0 为中心频率T为热力学温度 Ar为相对原子质量2 基本原理劳伦兹变宽：异种原子碰撞而引起的谱 线变宽。随原子区内原子蒸气压力增大 和温度升高而增大,中心频率发生位移,谱 线轮廓不对称。 赫鲁兹马克变宽：又称共振变宽，同种 原子之间发生碰撞而引起的谱线变宽。 2 基本原理压力变宽：由被测元素的原子与蒸气中 原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽，又 称为碰撞变宽，压力变宽约10-3 nm。 2 基本原理在高温过程中，待测元素由分子离解成的原 子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激 发态原子。待测元素分子基态原子蒸汽原子化 高温激发态原子特征 频率光不希望发生的过程高温，热激发原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？其分布状况如何？四、原子化过程中，基态原子和激发态 原子的分配2 基本原理在一定温度下，热力学平衡时，待测元素 的基态原子与激发态原子数之比可用玻尔 兹曼（Bottzmann）分配定律表示：Nj-激发态原子，N0-基态原子， gj/g0-统计权重，Ej-激发原子需要能量， T-绝对温度，k- Bottzmann常数Nj /N0 = gi /g0e-Ej/ kT当T3000K、600nm时，一般Nj /N0 小 于10-3，基态原子占绝大多数，故可认为 基态原子数近似等于待测原子总数。在一定条件下，基态原子数 N正比于吸收曲线下面所包围的 整个面积 ：e：电子电荷 m：电子质量 c为光速 N：基态原子数 f：振子强度 2 基本原理1、积分吸收积分吸收与被测元素原子的原子数N成正比， 这是原子吸收光谱法的理论基础。但这种绝对测量 方法，现在的分光装置无法实现。 五、原子吸收光谱法的定量依据峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频 率线的吸收。以峰值吸收系数K0表示。峰 值吸收与火焰中被测原子数成正比。2、峰值吸收2 基本原理采用锐线光源，为什么？1955年提出采用锐线光源作为辐射源，用峰 值吸收代替积分吸收进行定量。2 基本原理通常用待测元素的纯物 质作为锐线光源，发射与吸收 为同一物质，0发= 0吸，只要 测出吸收前后发射线强度的变 化，即可求出待测元素的含量 。锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄 的发射线的光源。峰值吸收测量条件 （1）发射线的半宽度 吸收线的半宽度（2）发射线的中心频率=吸收线的中心频率 k2 基本原理3 3、原子吸收光谱法的定量依据、原子吸收光谱法的定量依据在一定实验条件下： N c这是原子吸收光谱分析的基本关系式。3 原子吸收光谱仪单色器检测系统显示装置原子化系统光源1、原子吸收光谱仪原理示意图3 原子吸收光谱仪作用: 提供待测元素特征谱线要求：锐线辐射、半宽度窄、辐射强度大、光强稳定、背景小、干扰光谱低、光谱纯度高2、光源空心阴极灯空心阴极灯阴极: 钨棒 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽等 。3 原子吸收光谱仪缺点： 每测一种元素需更换相应的灯。空心阴极灯的原理3 原子吸收光谱仪高压直流电（300V）- 阴极电子-撞击隋性原子 -电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击 阴极-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激 发-待测元素特征共振发射线。空心阴极灯空心阴极灯影响因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大。但过大则谱线变 宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止 与元素反应并减小碰撞变宽。3、原子化器要求：a. 原子化效率要高、并不受试样浓度影响 b. 稳定性能好、重现性好 c. 背景及噪声小 d. 简单易行 类型： 火焰原子化器非火焰原子化器作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化3 原子吸收光谱仪(1)火焰原子化器3 原子吸收光谱仪作用：通过火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高，但太高，热激发态原子增加。 稳定 背景发射噪声低 燃烧安全燃烧温度 火焰氧化-还原性喷雾器，雾化器，燃烧器将试液雾化成细 小、均匀的雾滴试样微粒 原子化火焰原子化器构造3 原子吸收光谱仪几种常用火焰类型（燃烧温度）空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰N N2 2O-O-乙炔火焰乙炔火焰空气空气- -氢火焰氢火焰温温 度度2600K2600K3300K3300K2318K2318K干干 扰扰低波长吸收大低波长吸收大 ，有化学干扰，有化学干扰火焰有较强的分火焰有较强的分 子发射子发射在远紫外区无在远紫外区无 吸收，背景小吸收，背景小适用适用 范围范围测定约测定约3535种元种元 素素, ,应用广应用广测定约测定约7070多种元多种元 素，用于氧化物素，用于氧化物 难解离元素较好难解离元素较好AsAs等，共振线等，共振线 200nm200nm的元素的元素3 原子吸收光谱仪3 原子吸收光谱仪化学计量火焰富燃火焰贫燃火焰 燃气与 助燃气 之比与化学计量反 应关系相近燃气大于化学 计量火焰助燃气大于化 学计量的火焰温度温度高、稳定 干扰小、背景 低、常用温度略低，有 还原性，干扰 较多，背景高温度较低，有 较强的氧化性适用 范围多种元素，应 用广用于氧化物难 解离元素测定测定易解离， 易电离元素火焰的氧化-还原性与火焰组成有关火焰原子化器特点 优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，易于操作，应用范围广。缺点：原子化效率低，检测灵敏度低，火焰温度不易控制，只能液体进样。3 原子吸收光谱仪非火焰原子化器非火焰原子化器3 原子吸收光谱仪电源：电源：低压（低压（10v10v）大电流（）大电流（500A500A） 炉体：炉体：金属套，绝缘套圈，金属套，绝缘套圈，石墨管石墨管，外层水冷却，外层水冷却 。石墨炉电热原子化器石墨炉电热原子化器优点：绝对灵敏度高，检出达10-12-10-14g 原 子化效率高。缺点：基体效应，背景大，化学干扰多， 重现性比火焰差。 3 原子吸收光谱仪标准型：长标准型：长28mm 28mm 内径内径 8mm 8mm 有小孔为加试样，水有小孔为加试样，水 冷却外层，情性气体保护冷却外层，情性气体保护 石墨管在高温中免被氧化石墨管在高温中免被氧化 。石墨炉原子化步骤3 原子吸收光谱仪干燥灰化 原子化净化四个阶段程序程序干燥干燥灰化灰化原子化原子化清除清除温度温度稍高于沸点稍高于沸点800800度左右度左右25002500度左右度左右高于原子化温高于原子化温 度度200200度左右度左右目的目的除去溶剂除去溶剂除去易挥发除去易挥发测量测量清除残留物清除残留物基体有机物基体有机物4、单色器3 原子吸收光谱仪作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开， 阻止非检测谱线进入检测系统。 单色器：棱镜或光栅，置于原子化器后光谱通带选择：光谱通带选择：被测元素共振吸收线与干扰线被测元素共振吸收线与干扰线 近，选用近，选用WW要小，干扰线较远，可用大的要小，干扰线较远，可用大的WW， 一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定WW。光谱通带光谱通带： W = DS W = DS S S缝宽度（缝宽度（mmmm）倒线色散率倒线色散率 D = D = dd/dl /dl 5 5、检测器、检测器3 原子吸收光谱仪常用的光电转换器是光电倍增管作用：把分光后的待测元素的光信号转换为 电信号，适当放大，转换成吸光度A。 检测器：光电转换器、放大器和显示器。1、分析线：随空心阴极灯确定，查手册。 2、灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光 强度的情况下，尽量选用较低的灯电流， 以延长空心阴极灯的寿命。 3、狭缝宽度：无邻近干扰线时，可选择较 宽的狭缝，否则选择较小的狭缝。 4、火焰 5、进样量（主要指非火焰方法）：最好能 控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲线发生 弯曲。4 测量条件选择 4. 火焰(1)易原子化的元素: 选低温火焰(空气-氢火焰)。 As、Se等 (2)较难离解的元素: 选中温火焰(空气-乙炔火焰)。Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等 (3)难离解的元素: 选高温火焰(氧化亚氮乙炔)。