第七章 萜类和挥发油（terpenoids & volatile oils）第七章 萜类和挥发油目的和要求1.掌握单萜和倍半萜结构特点及代表性化合物 2.掌握挥发油的概念、理化性质和主要提取方 法 3.熟悉萜类化合物的理化性质第七章 萜类和挥发油第一节 萜类一、概述萜类化合物是一类骨架庞杂、种类繁多、数量巨 大、结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要 的天然药物化学成分。从化学结构来看，它是异戊二 烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本 单位，少数也有例外。 第七章 萜类和挥发油第一节 萜类一、概述但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（ mevalonic acid，MVA）才是萜类化合物生物合 成途径中关键的前体物，而不是异戊二烯。因此 ，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合(C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。 甲戊二羟酸单酰辅酶A焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊酯异构酶 焦磷酸二甲基烯丙酯焦磷酸香叶酯萜类化合物的生物合成途径 焦磷酸二甲基烯丙酯焦磷酸异戊烯酯萜类化合物的生物合成途径 第七章 萜类和挥发油第一节 萜类一、概述萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单 位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等， 同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目 的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三 环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双 环二萜、三环二萜、四环二萜。第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 一、概述第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 一、概述u 萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计，发现的萜类化合物已超过了26000多种u 主要存在于裸子植物、被子植物及海洋生物。单萜和倍半萜是构成植物挥发油的主要成分，是香料和医药工业的重要原料。富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异， 因而其生理活性也是多种多样的，例如：因而其生理活性也是多种多样的，例如： (1)(1)抗生育活性；芫花酯甲、芫花酯乙均为引产药。抗生育活性；芫花酯甲、芫花酯乙均为引产药。 (2)(2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯、雷公藤羟内抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯、雷公藤羟内 酯、鸦胆丁等。酯、鸦胆丁等。 (3)(3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素，川楝素、土木香内驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素，川楝素、土木香内 酯等。酯等。 (4)(4)抗疟活性：如青蒿素。抗疟活性：如青蒿素。 (5)(5)泻下作用：如栀子苷泻下作用：如栀子苷( (京尼平苷京尼平苷) )。 (6)(6)抗菌消炎活性：如穿心莲内酯。抗菌消炎活性：如穿心莲内酯。第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 一、概述第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 二、结构类型（一）单萜单萜的基本骨架由10个碳原子，即2个异戊二烯 单位构成，多是挥发油的组成成分，常存在于高等 植物的腺体、油室及树脂道等分泌组织内，昆虫和 微生物的代谢产物，以及海洋生物中。单萜多具有 较强的香气和生物活性，是医药、食品及化妆品工 业的重要原料。单萜类可分为链状、单环、双环及 三环等环状形结构， 第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 二、结构类型（一）单萜1.链状单萜 比较重要的链状单萜化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、萜醛类。存在于橙花油、 柠檬草油和其它 多种植物的挥发 油中，具有玫瑰 香气,与橙花醇互为顺反异构 体是香叶油、玫瑰油、 柠檬草油和香茅油等的 主要成分，具有似玫瑰 的香气香茅醇存在于香茅 油、玫瑰油等多种 植物的挥发油中第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 二、结构类型（一）单萜1.链状单萜 柠柠檬醛醛：反式为为-柠柠檬醛醛(香叶醛醛)，顺顺式为为-柠柠檬醛醛(橙花醛醛)，通常 是混合物，以反式柠柠檬醛为醛为 主。柠柠檬醛醛在柠柠檬草油和香茅油的含量较较 高。柠柠檬醛醛具有柠柠檬香气，广泛应应用于香料和食品工业业。含大量柠檬醛的挥发油，如香茅油具有止腹痛和驳蚊作用，第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 二、结构类型（一）单萜1.链状单萜 香茅醛醛是香茅醇的氧化产产物，大量存在于香茅油、桉 叶油、柠柠檬油中，也是重要的柠柠檬香气香料。以上几种链状单萜含氧衍生物之间可以相互转化 ，所 以这几种链状单萜化合物存在同一挥发油中。第七章 萜类和挥发油第一节 萜类二、结构类型（一）单萜第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 二、结构类型（一）单萜2. 单环单萜环香叶烷型 对-薄荷烷型 卓酚酮型由于环合的方式不同，产生不同的结构类型：对薄荷烷型由于环合的方式不同，产生不同的结构类型：对薄荷烷型 、环香叶烷型和卓酚酮型等。、环香叶烷型和卓酚酮型等。第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 二、结构类型（一）单萜2. 单环单萜存在于唇形科植物薄荷的全草中，是薄荷挥发油的主要 成分，其左旋体习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。具 有薄荷特有的香气和微弱的止痛、止痒、局麻作用对-薄荷烷型第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 二、结构类型（一）单萜2. 单环单萜环香叶烷型存在于鸢尾科植物番红花柱头中，是西红花苷 水解后的脱水物。具有调经、活血、祛瘀止痛痛的 功效第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 二、结构类型（一）单萜2. 单环单萜环香叶烷型-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，存在于千屈菜科指甲花 挥发油中，用于配制高级香料。第七章 萜类和挥发油第一节 萜类 二、结构类型（一）单萜2. 单环单萜卓酚酮型g-崖柏素-崖柏素扁柏素卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性 ，酸性强弱：酚A C第七章 萜类和挥发油第二节 挥发油 四、提取和分离（二）、分离4.色谱分离法硝酸银柱色谱或薄层色谱法2.用2.5硝酸银处理过的硅胶柱色谱分离下列物质 ，洗脱剂为氯仿，其洗脱顺序为： A B C 答案：C B A第七章 萜类和挥发油第二节 挥发油 四、提取和分离（二）、分离4.色谱分离法硝酸银柱色谱或薄层色谱法3含2.0%AgNO3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙 醚（5：1）洗脱下列两组化合物的洗脱先后顺序为 A B C 答案： A B C第七章 萜类和挥发油第二节 挥发油 五、鉴定(一)挥发性试验将样品溶于石油醚或乙醚中，滴于滤纸片上， 如果在室温下能自动挥发不留有痕迹的，为挥发油 ，如油斑不消失则为油脂。第七章 萜类和挥发油第二节 挥发油 五、鉴定(二)测定理化常数通过测定物理常数折光率、比旋度、相对密度和化 学常数如酸值(以中和1g挥发油中含有的游离羧酸和酚 类所需要的氢氧化钾毫克数)、酯值(以水解1g挥发油所 需的氢氧化钾毫克数)、皂化值(皂化1g挥发油所需氢氧 化钾毫克数)，皂化值等于酸值和酯值之和，可以考察 挥发油的真伪优劣。测定挥发油物理常数，多先测定挥发油的折光率， 若折光率不合格，其余项目则不必进行，此挥发油品质 不合格。第七章 萜类和挥发油第二节 挥发油 五、鉴定(三)色谱鉴定1.薄层色谱吸附剂常用硅胶G或2 3级中性氧化铝G 。展 开剂用石油醚或正己烷时 ，可使不含氧化合物较好 地展开，而极性较大的含 氧化合物仍留在原点第七章 萜类和挥发油第二节 挥发油 五、鉴定(三)色谱鉴定1.薄层色谱展开剂选石油醚一 乙酸乙酯(85 :15)时， 可使含氧化合物很好的 展开，而不含氧的化合 物展开到前沿。第七章 萜类和挥发油第二节 挥发油 五、鉴定(三)色谱鉴定1.薄层色谱常用显色剂种类(1)通用显色剂：即香草醛一浓硫酸试剂或香草醛一浓盐酸试剂， 喷后105加热数分钟，挥发油中各种成分显不同的 颜色。(2)挥发油各成分官能团专属性显色剂，常用的有: 碱性高锰酸钾溶液 如成分为不饱和化合物，则在粉红色 背景上产生黄色斑点。 2,4一二硝基苯肼试剂 如含有醛、酮类化合物，则显 黄色斑点。 异羟肟酸铁反应 如为酯、内酯类化合物，斑点显淡红 色。 三氯化铁试剂反应 如含有酚性化合物，呈现绿色或蓝 色斑点。第七章 萜类和挥发油第二节 挥发油 五、鉴定(三)色谱鉴定 2、气相色谱气相色谱广泛用于挥发油的定性、定量分析。在一定的条件下，通过观察气相色谱图的出峰数目和各 峰的峰面积，能初步了解某种挥发油所含成分的种类及各成 分的比例。用于已知成分的鉴定，可利用已知成分标准品对 照的方法，因为在相同的色谱条件下，同一物质具有相同的 保留值。对于未知成分的鉴定，常采用气相色谱一质谱一数据系 统(GC-MS-DS)联用技术。气相色谱具有分离的功能，质谱承 担检测和结构分析的任务。The End