第八节 水中的有机物质的测定n一、水中的有机物质的来源n二、水中有机物质的测定方法n三、化学需氧量（COD)n四、高锰酸盐指数（OC)n五、生化需氧量(BOD)n六、总有机碳(TOC)n七、其它有机物质综合指标的测定n八、特定有机物的测定一、水中的有机物质的来源1、自然界的碳循环n碳是构成有机物的核心元素，是地壳、岩石及矿物燃料的主 要成分。n环境中的碳循环主要通过CO2来进行n动物植物呼吸和矿物燃烧CO2进入气圈通过光合作用进入 生物圈的植物中n6CO2 + 6H2O + 能（日光）= C6H12O6 + 6 O2n糖：为植物消耗，提供能量，反应向左，二氧化碳进入气圈n被动物消耗，食物氧化，产生二氧化碳，进入气圈n动物植物死亡后被微生物分解，碳变成CO2，进入气圈n沉积，亿万年，变成矿物燃料n环境中碳的小循环气圈水圈 通过溶解平衡，CO2，CO32-，HCO3- 生物圈水圈 通过呼吸作用、光合作用 岩石圈水圈 通过沉积作用、风化作用 整体构成一个大循环水圈中除了无机碳外，还有有机碳。尽管其数 量相对于整个碳循环很小，但在环境工程中有着 十分重要的作用碳的循环碳的循环二、水中有机物质的测定方法概述n常用综合指标来间接测定水中的有机物。因 为水中的有机物质分别测定比较困难n种类繁多n组成复杂n分子量范围大n环境中的含量较低物理性指标标化学性指标标生物化学性指标标悬浮物的灼烧减重化学需氧量COD生化需氧量水的外观指标，色度、嗅 阈值 等高锰酸盐指数OC总需氧量TOD总有机碳量TOC氯仿抽提物CCE2. 常用的综合指标三、化学需氧量及其测定方法n在一定的条件下，氧化1L水中还原性物质所消耗的氧化剂 的量，以氧的mg/L表示。n根据所用的强氧化剂的不同，可分成：n重铬酸钾耗氧量习惯上称化学需氧量，CODn高锰酸钾耗氧量习惯上称耗氧量，OC，又称 高锰酸钾指数n化学需氧量测定方法：1、标准法（1）测定原理n在水样中加入一定量的K2Cr2O7，在一定条件（强酸 性、加热回流2小时、Ag2SO4作催化剂）与水中的有机物 相互作用，剩余的K2Cr2O7 用硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2 滴定。n指示剂：试亚铁灵（硫酸亚铁和邻菲罗啉 ）n终点现象：溶液颜色由黄经绿、灰兰到最后的棕红 色（2）主要反应式CnHaObcCr2O72-8cH+ nCO2(a+8c)/2H2O 2cCr3+c2n/3a/6b/36Fe2+Cr2O72-14 H+ 6 Fe3+3Cr3+ H2O（3）注意事项n可将水中的大部分有机物氧化，但不能氧化芳香烃n实际上代表的是水中还原性污染物：有机物、无机物 NO2- 、Fe2+、S2- 、Cl- 。通常污水中的有机物含量远远 大于水中的无机还原物，因此可认为COD是有机污染物的 指标n如果水中无机还原物的含量太大，就要设法消除干扰 。如：氨基磺酸除NO2- 干扰，硫酸汞消除Cl-干扰（生成 难离解的HgCl42-）n测定范围：用0.25mol/L K2Cr2O7 可测定大于50mg/L的 COD值，用0.025mol/L的K2Cr2O7 可测定550mg/L的COD 值n应进行空白试验。 n硫酸亚铁铵易氧化，应经常标定该标准溶 液n一些改进的快速方法可以大大缩短测定时 间，但必须做对照试验，且注意其适用性.n可用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂质 量和操作技术。1克邻苯二甲酸氢钾的理论COD为 1176mg/L。溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于1L蒸 馏水中，其COD值为500mg/L化学需氧量化学需氧量(COD)(COD)化学需氧量是指在一定条件下，氧化化学需氧量是指在一定条件下，氧化1 L1 L水样中水样中 还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/Lmg/L表示表示 。 图2.42 氧化回流装置示意图重铬酸钾法滴定过程滴定前接近终点终点COD测定实验的结果：终 点接近终点滴定前2、快速COD测定法（1）方法原理试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银 作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定 COD 值。当试样中COD值为100mg/L至1000mg/L，在600nm20nm波长处测 定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价 铬的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬的吸光度换算成试样的COD 值。当试样中COD值为15mg/L至250mg/L，在440nm20nm波长处测定 重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr6+）和被还原产生的三价铬的两种铬离子 的总吸光度；试样中COD值与六价铬的吸光度减少值成正比例，与三价铬 的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值 换算成试样的COD值。 n方法来源：HJ/T 399-2007化学需氧量的测定 快速消解分光光度法（08年3月1日实施）n方法检出限：151000mg/L（2）测定步骤校准曲线的绘制打开加热器，预热到设定的 1652。选定预装混合试剂，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。量取相应体积的 COD 标准系列溶液（试样）沿消解管内壁慢慢加入 消解管中。 拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管 外壁。将消解管放入 1652的加热器的加热孔中，加热器温度略有降 低，待温 度升到设定的 1652时，计时加热 15min。 待消解管冷却至 60左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消 解管内溶液均匀， 用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。高量程方法在 600nm20nm 波长处测定吸光度值。低量程方法在 440nm20nm 波长处测定吸光度 值。空白实验：以水代替混合试剂，方法、条件同上，测定吸光度后绘制 标准曲线。 样品的测定样品预处理后，按标准曲线的方法测定吸光度，并计算结果。（3）快速测定法与标准法比较反应条件标准法快速法重铬酸钾浓度0.25或0.0250.5或0.16或0.12硫酸-硫酸银30mL/140mL（总 体积）6mL/9mL或4mL/6mL （总体积） 反应温度146165 消解时间2h15min消解率90%70%3. 恒电流库仑滴定法-COD仪n方法原理：水样以K2Cr2O7 为氧化剂，在 10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的 K2Cr2O7 用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂 ，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗 的电量、按照法拉第定律进行计算。bb特点：特点： 简便、快速、试剂用量少简便、快速、试剂用量少 可制作成仪器，注意仪器的使用说明书可制作成仪器，注意仪器的使用说明书 适用范围：可测定适用范围：可测定3 3100100mg/Lmg/L四、高锰酸盐指数的测定1. 测定OC的意义n污水处理厂的运转效率n废水处理科学研究n天然水水质n估算BODn我国地面水环境质量标准(GB3838-2002)规定2. 测定原理n在水中加入一定量的高锰酸钾，沸水浴30分 钟，使水中有机物氧化（红色）n加入草酸，使过量的高锰酸钾与草酸作用（ 无色）n最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸（红色出 现时为终点，自身指示剂）n根据用去的高锰酸钾量计算出耗氧量。以 mg/L计3. 注意事项n此法只能将一部分不含氮的有机物（含碳的有 机物）氧化，而含氮的有机物较难在此条件下氧化。因 此，此法一般用于天然水、轻污染的水、一般生活污水n只是相对结果，因此一定要按照规定的条件进 行（所用试剂、加入顺序、煮沸）n英国、德国、东欧、前苏联、以色列等国家的 标准方法用在沸水浴上加热30分钟n日本用直接煮沸10分钟n美国在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此 法。n但测定OC仍有其优点：速度较快，1h以内（COD 3小时，BOD5需5天）n水中如存在还原性无机物，如NO2- 、Fe2+、SO32- 、S2-等，也要消耗高锰酸钾。消除干扰的方法：在不加 热煮沸的情况下，用高锰酸钾滴定至粉红色，测定时扣 除此部分n水中的氯离子大于300mg/L采用碱性条件，避免 氯离子与硫酸加热时生成盐酸，而盐酸消耗高锰酸钾。n酸性条件下，E0( MnO4- / Mn2+ )1.51V，而： E0( Cr2O72- / Cr3+ )1.36Vn表明：高锰酸钾比重铬酸钾的氧化能力更强。但 实际上：CODOC五、生化需氧量1、生化需氧量的定义在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水 中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量 。结果用氧的mg/L表示。BOD5：在有溶解氧的条件下，好氧微生物在 20经过5天，分解水中有机物的生物化学氧化过 程中所消耗的溶解氧量。结果用氧的mg/L表示。可分解有机物n可分解的有机物指可以作为细菌食料 的有机物n微生物把这些有机物作为营养来源的食料 ，通过自身的生命活动（氧化、呼吸、合成） ，“吃掉”有机物，也就是分解了这些有机物 。n但有些有机物是不能被有机物分解的，如 不溶性有机物、洗衣粉等n必须在好氧的条件下（水中的溶解氧，不 是化合氧）在好气微生物的作用下氧化分解n微生物将有机物氧化分解成简单的化合物和能量n微生物又利用简单化合物和能量合成细胞，生长 繁殖。n微生物体内的细胞质也要进行呼吸氧化，也会分 解一些有机物质、释放能量。这种呼吸氧化称为内源 呼吸。在有机物充足时不显著，但食料不足时靠此供 给能量n稳定的物质分解的最终产物，无机化，二氧 化碳、水等消耗的氧量n氧化“吃”进体内的有机物所需要的氧Qan细胞质自身氧化（内源呼吸）所需要的氧Qbn生化需氧量QaQbn但生化需氧量不包括：n不可分解的有机物n用于合成细胞质的那部分有机物n因此生化需氧量不代表有机物的全部，低于 有机物完全氧化的理论值2、生化需氧量的测定n（1）、BOD测定的条件n基本条件n足够的氧气（溶解氧）加稀释水n微生物（不能有毒物抑制它）接种 (seed)n必要的营养物质（K, Na, Ca, Mg, Fe, S, P, N)n测定温度n微生物活动与温度有关n尽可能和天然条件下有机物的生物氧化 分解情况相似n统一规定，测定时的温度应保持在 201（这是温带地区缓慢流动的河水的平均温度 ）n测定时间n生物氧化过程是一个缓慢的过程n理论上讲要无限长的时间才终结n至少大约100天左右才基本完成n实验证明：20天大约完成9599， BOD20n各国规定：5天，约完成7080， BOD5n标准条件：5天，20。BOD5(20)（2）、直接法测定BODn培养前测溶解氧n另一水样在201的恒温箱内培养5天后再测溶 解氧n两次溶解氧的差值即为BOD5n适用范围：BOD5小于7mg/L的较清洁水n不能用于一般生活污水、工业废水、处理厂出水（3）、稀释法测定BODn用特别的稀释水将原水稀释后再测定。n稀释水n几乎饱和的溶解氧89mg/Ln丰富的营养物质（FeCl3,MgSO4,CaCl2,NH4Cl,磷酸盐等）n适宜的pH 7.2左右n必要时，投加种子微生物n稀释水本身BOD5应小于0.2mg/L稀释比（稀释倍数）n稀释试样的要求n应使稀释水样的BOD5在2 7mg/L左右n培养中所消耗的DO大于2mg/L （占原DO的4070）n剩余DO在1mg/L以上（最好3 4）稀释倍数由下表的COD或OC乘以相应的系数 而得。工业废水稀释水接种稀释水CODcr（0.075、0.015、0.225）CODcr（0.075、0.015、0.25）地表水高锰酸盐指数/(mgL-1)系数20 0.2，0.3 0.4，0.6 0.5，0.7，1.0n一般生活污水的BOD5约为OC的24倍，或根据下 表考虑稀释倍数稀释技术n1以上直接在BOD瓶中n