高等有机化学第三章 立体化学樊志 理学院第三章 立体化学 1874年Van t Hoff 建立了碳四面体结构学说，创立了立 体化学的理论基础。 1931 年Pauling 提出的杂化轨道理论，从理论上论述了甲 烷的正四面体构型问题。 化合物的结构特征基本上取决于分子中原子间相互连接的键 的性质和它们在三维空间的排布，立体化学就是从静态与动 态两方面论述分子三维结构及其在化学转化中的联系。 本章重点在于介绍一些较新的立体化学术语和概念以及研究 主题。立体化学的基本知识和概念的重要性是无论怎样强调 都不会过分的。 3.1 同分异构体的分类 同分异构可以分为构造异构和立体异构两大类。3.1.1 3.1.1 构造异构构造异构分子的构造（分子的构造（constitution constitution ）取决于原子的种类、数量）取决于原子的种类、数量 及它们之间的连接，即成键的形式。构造异构指分子中由于及它们之间的连接，即成键的形式。构造异构指分子中由于 原子互相连接的方式和次序不同而产生的同分异构体。原子互相连接的方式和次序不同而产生的同分异构体。 可以分为：可以分为： 1 1 ）碳架异构）碳架异构 如正丁烷和异丁烷；如正丁烷和异丁烷； 2 2 ）位置异构）位置异构 如正丁醇和如正丁醇和2 2 一丁醇；一丁醇； 3 3 ）官能团异构）官能团异构 如乙醇和二甲醚；官能团异构中的酮式如乙醇和二甲醚；官能团异构中的酮式 烯醇式能迅速互变，不易分离，故又特称为互变异构体。烯醇式能迅速互变，不易分离，故又特称为互变异构体。3.1.2 立体异构- 构象和构型 1 ）构象异构 仅仅通过单键的旋转或环翻转后分子中 的原子在空间的不同排列方式就能相互转化的立体异构 。 构象异构也可有对映和非对映两种光学异构 2 ）构型异构 仅仅通过单键的旋转或环翻转不能使分 子中某个原子在空间中的不同排列得以互相转化的立体 异构。 构型异构又可分为顺反异构和光学异构两种立体异构是指分子的构造相同，但因分子中的原子在空间立体异构是指分子的构造相同，但因分子中的原子在空间 的位置或排列方式不同而引起的同分异构。可以分为构象的位置或排列方式不同而引起的同分异构。可以分为构象 （ComformationComformation ）和构型（）和构型（configuration configuration ）两种。）两种。3.2 对称元素、手性、前手性和立体源中心 分子中的对称元素 简单对称轴（Cn） 当一条直线穿过一个分子并使这个 分子以该条直线为轴旋转2n角度后仍能与原来分子中 的各原子（团）的空间排列相同，该直线为这个分子的简 单对称轴。 对称面（） 如果一个分子中的所有原子都处在一个平 面上；或有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两 部分的平面，这些平面称为这个分子的对称面。 对称中心（i ） 如果在所有穿过分子中心的直线上离 中心成等距离处都有相同的原子（团），则此中心为对称 中心。 交替对称轴 ( Sn）当一个分子围绕一个穿过此分子的轴 旋转一定角度后（2n），再把垂直于此轴的平面作为 镜面而得到的镜像与原来的物体分子完全一样，该轴称为 这个分子的交替对称轴。若分子中某一个原子（团）上的任意两个配体交换位置后即产生一个新的立体异构体时，这个原子（团）即被称为立体源中心。3.3 手性分子的种类2）三价手性原子的化合物 如果氮原子上的孤对电子当作 “虚”原子对待，则和三个不同基团结合的叔胺就成为一个 手 性分子，N 是手性原子。1 ）有一个手性碳原子的化合物手性分子：中心手性、轴手性、螺旋手性和平面手性。 中心手性分子有以下几种：4)金刚烷类 带4个不同取代基的金刚烷类化合物12 的结 构实际上是一种扩展的正四面体，手性中心是高度对称的 金刚烷中心，它也有光学活性。3）有一个四配位非碳原子的化合物 有一个正四面体构型 的带4 个不同原子（团）的非碳原子的分子。Caabb 型分子中有一个C2和两个对称面，故一般无手性。但 若将a 和b 都用桥（）连接起来，C2对称轴虽仍保留 不变，但对称面已经不复存在，物像不叠合，中心碳原 子不是不对称碳原子，但分子有轴手性，如13 。同样， Caabb 型分子有一个C3 和3 个对称面，但用桥连接起来 后，整个分子就有手性，如14 。轴手性（axial Chirality ）: 当4个基团分两对围绕一个 轴排列在平面之外，而各对基团上的基团都不同时产生的 性。轴手性分子有以下几种: 5 ）阻转异构体 如果拥有邻位基团且足够大，以致两 个苯基绕C 一C 单键的旋转受到阻碍而造成的光学异 构体。拓展（科研）：苯在202 nm 处有一个较强的UV 吸收， 联苯UV 的最大吸收入max在248 nm 处，这显示出由于 联苯分子中两个苯环处在一个共轭体系中，使入max向 长波方向移动。在联苯分子的邻位引入取代基则将影响 到两个苯环的共平面性，UV 上表现出入max向短波区移 动。如2-甲基联苯入max 为236 nm , 2 , 2-二甲基联苯的 入max为224nm 。3.4 绝对构型、相对构型和旋光度 3.4.1 分子立体构型的表示方式 在一个二维的纸平面上表示一个三维分子，可以采用下列几 个方式：规则定义：将手性碳原子上的四个原子按原子序数排列，将原子序数最规则定义：将手性碳原子上的四个原子按原子序数排列，将原子序数最 小的原子放在后面，另外三个基团按原子序数由大到小的方向排列，若小的原子放在后面，另外三个基团按原子序数由大到小的方向排列，若 是顺时针的则构型为是顺时针的则构型为R R ，若是逆时针的则构型为，若是逆时针的则构型为S S 。3.4 3.4 次序规则和构型的命名次序规则和构型的命名 原子（团）的优先次序补充细则： 1 ）如果和手性原子相连的两个基团的原子是相同的，则 比较基团中的第二个原子。如C2H5要比CH3优先。 2）重键可以看作多次和同一原子的结合，如CHO 看作是 碳和氧的两次相连，所以CHO 要比CH2OH 优先。 3 ）同位素较重的原子和不饱和基团优先。如D 比H 优先 ，CH=CH2 比CH ( CH3 )2 优先。 4）互为立体异构体时，顺式或R 型比反式或S 型优先。 轴手性化合物的命名： 从手性轴的方向看去，先看到的基团为近端，后看到的 基团为远端，近端上的基团次序优先于远端。然后按优 先次序，从近端的大基团开始，沿近端的高低（a b） 次序再到远端的大小基团（ab）若ab a 是按顺时针方向排列，称为R 型；若为逆时针方向排列， 则称为s 型。3.4.2 旋光度、旋光方向和构型 旋光方向可用“+ ”或“一”表示。 “+ ”为右旋 “-”为左旋 3.5 3.5 几组立体化学名词几组立体化学名词1 1 ) ) cis/transcis/trans 除双键有除双键有ciscis/trans /trans 异构外，在两个烯异构外，在两个烯 键之间的单键键之间的单键C C ( ( sp2sp2）一）一C C ( ( sp2 sp2 ）也有）也有s- s- ciscis和和s-s- trans trans 之分，在之分，在Die1S Die1S 一一Alder Alder 环加成反应中，只有环加成反应中，只有s- s- ciscis构型的二烯构型的二烯47b 47b 才是可以发生反应的。才是可以发生反应的。2) 2) E / ZE / Z 双键顺反异构体之间的物理化学性质各不相等，双键顺反异构体之间的物理化学性质各不相等， 但它不呈现光学活性。按照但它不呈现光学活性。按照R / S R / S 优先规则可以将顺反异构优先规则可以将顺反异构 体命名为体命名为E-E-（反式）和（反式）和Z-Z-（顺式）。虽然也有用词头顺或反（顺式）。虽然也有用词头顺或反 的，当两个相同基团在同侧的为顺式，但顺反和的，当两个相同基团在同侧的为顺式，但顺反和E / Z E / Z 在在 许多情况下会不一致，所以应该用统一的许多情况下会不一致，所以应该用统一的E / Z E / Z 来命名烯烃来命名烯烃 的顺反异构。的顺反异构。3 3 ）苏式赤式苏式赤式 含有两个相邻手性碳原子的化合物常用含有两个相邻手性碳原子的化合物常用 苏式赤式命名。赤式（苏式赤式命名。赤式（erythroerythro ）、苏式（）、苏式（threothreo ）的命）的命 名来源于赤鲜糖名来源于赤鲜糖48 48 和苏阿糖和苏阿糖49 49 。按照次序规则，人们把两。按照次序规则，人们把两 个手性碳原子上较优原子（团）在同一侧的称为赤式（个手性碳原子上较优原子（团）在同一侧的称为赤式（50 50 ) ) ，在异侧的称为苏式（，在异侧的称为苏式（51 51 ）。二者是非对映异构体关系。）。二者是非对映异构体关系。4 4 ) ) out/in out/in 某些三环二铵盐，氮原子位于桥头时，某些三环二铵盐，氮原子位于桥头时，N N 一一H H 键可在分子空腔的内部或外部而产生三种类型的立键可在分子空腔的内部或外部而产生三种类型的立 体异构。即体异构。即out out out out （外向外向）、（外向外向）、outoutinin（外向（外向 内向）和内向）和inininin（内向内向）。（内向内向）。 科研拓展5 5）endo/exoendo/exo 多环桥化合物常用内型多环桥化合物常用内型( (endoendo- -)/)/外型外型( (exoexo-)-)表表 示取代基间的立体化学关系。首先选择好主桥，主桥按下列示取代基间的立体化学关系。首先选择好主桥，主桥按下列 先后原则来选择：含杂原子；含较少的原子；饱和的桥；取先后原则来选择：含杂原子；含较少的原子；饱和的桥；取 代基较少或取代基按优先次序规则较小。代基较少或取代基按优先次序规则较小。a 内型是表示取代基接近于两个未取代的桥中较长的桥， 如内-降冰片54 ；外型则表示取代基接近于两个未取代 的桥中较短的桥。b 如果两个桥中的一个桥含有官能团，则内型指该取代基 接近于官能团，外型指二者距离相对远一点，如内-7-甲 基-2-降樟脑55 及其外型异构体56 。以下几个化合物中还有取代基之间的空间关系要给出。以下几个化合物中还有取代基之间的空间关系要给出。( (暂时不用暂时不用) ) 6）/ /被用来描述十氢化萘的相对构型， 表示 取代基与相近的环稠合处的氢位于异侧，表示取代基与 之处于同侧。 甾体环上的取代基的立体构型也常用/表示其向位， 指位于面的上方，与角甲基同侧；-指位于平面的下方， 与甾醇羟基异面，如甾醇57 。3. 6 环烷烃的手性由于环的存在，限制了小环和普 环、中环中C 一C 单键的自由转 动。因此，当环上的氢原子被其 他原子或基团取代时会出现立体 异构现象。一元取代环丙烷是无 旋光性的；在两个碳上有不同的 取代基时，则会产生顺反异构和 光学异构现象；两个取代基相同 时，则只有顺反异构体，一对对 映体和一个内消旋体。 稠环体系:当两个环并联时会产生顺反异构体。十氢萘： 反式异构体是通过两个e 键、e 键稠合成58 不能发生环己烷中椅式构象的相互反转，分子是刚性的， 环之间不能转变为a 键、a 键稠合。 顺式异构体是通过两个e 键、a 键稠合成59 可以发生ea ae 的转换而成为不能相互重叠的对映体关 系的两个构象。顺式异构体中两个并联碳上的氢相对较为 靠近，有非键张力，因此不如反式稳定。当两个不同的环并联 时，如二氢化茚的顺 式异构体60 是内消旋 的，反式异构体61 则 有对映体存在，是外 消旋的。 三个环己烷并联后可以形成菲烷和蒽烷，由于环之间顺反 立体关系的存在，能形成多种异构体。虽然各个环己烷部 分仍以取椅式构象稳定，但某些异