价电子结构理论及其在金刚石合成机制研究中的应用 主要内容： 价电子结构理论简介 在金刚石合成机制研究中的应用 一、价电子结构理论简介n余氏理论(Empirical electron theory of solid and molecule ，EET)及其键距差(Bond-length-difference method，BLD)方法可以计算固体与分子的价电子结构，并认为在一个结构单元中的各原子所贡献出的全部共价电子 应完全分配在该结构单元内的全部共价键上。某晶面 上的共价电子数就是位于该晶面上所有键络包含的全 部共价电子数 。因此，该晶面上单位面积的共价电子 数共价电子密度即可求出。 n程氏理论(Improved Thomas-Fermi-Dirac theory advanced by Cheng，TFDC)指出：材料中原子间的边界条件只是电子密度要连续，因为这是量子力学所要求的波函数连续 。据此认为，固体材料中某些有相变关系的异相界面之间的共价电子密度是连续的 。n 把EET和TFDC应用到金属催化的金刚石合成机理研究，其基本思路是判断C源结构内C-C原子组成晶面的共价电子密度与所对应的金刚石晶面的共价电子密度是否连续。1）、价电子层原子中的电子壳层可分为两类：被 电子完全填满的内部壳层称为闭壳层；外部的未 满壳层称为价电子层。 2）、价电子处于价电子层中的电子。3）、共价电子价电子层中的一种电子（形成共 价键）4）、共价电子数形成共价结合的分子或固体中 原子的价数即为原子的共价电子数，以n表示1、概念5）、共价电子数共价电子对 的数目，以n表示，此值 可表示键络的强弱。 6）、晶格电子数在晶格间隙 空间内比较自由分布的价 电子的数目，以nl表示,常用 来表示材料的韧性7）、单键半距(R(l)表示)元素的共 价半径，共价键距的一半长度， 具有加和性。 8）、键距以共价键连结的两个原子 （核）间的平衡距离，也称为键长 以D表示。晶格电子是经验电子理论中的 一个新概念，指的是在固体体系 内，处于由3个、4个甚至6个以上原子所围绕的空间内的价电子 。这些电子既不是分布于它们所 属的原子内，也不是处于成键的两个原子间的连线上，而是处于 （游荡在）一个比较广阔的，由 3个或更多原子围成的空间内。 晶格电子不分布在键上，它们不 直接参与原子间的化学键合。在 经验价电子理论中，引入晶格电 子概念非常重要，在单键半距、 结合能、导电性以及磁结构等方 面的研究中都起着重要作用。假设：除特殊情况外，在结构中两个 相近的原子u和v之间总是有共价电子 对存在，共价电子对的数目用n表示，两个原子间的间距称为共价键距， 用Duv(n)表示。（uv可以是同一原子）Duv(n)=Ru(l)+Rv(l)-lgn2、价电子计算中的键距公式假设与计 算公式前提条件基本工具应知道所计算体系 的原子空间排列。 对于晶体而言应知 道其晶体结构晶 体类型、晶格常数 、和原子坐标参数 。该公式的目的就 是求解各键络上分 布的价电子对数n 。3 、 价电子理论中的键距差方法键距差方法 的核心内容Duv(n)=Ru(l)+Rv(l)-lgn脚标u和v表示成键的两 个原子，表示键序的标号，一般按键的长短 从最短键起始顺序标为 A,B,N等等。键距差法键距差法 计算过程计算过程编程计算、优选参数、 建立所研材料的价电子结构 建立 晶体 学 模型建 立 数 模建立 方程建立nA 方程建 立 I 方 程选择杂阶误差对比价电子结构参数 计算过程和步骤1）、建立方程 （？）由键距方程式： Duv(n)=Ru(l)+Rv(l)-lgna 设最短键=A即: Duv(nA)=Ru(l)+Rv(l)-lgnA 其它任一键：=B,C,D,NDst(na)=Rs(l)+Rt(l)-lgna 有：Duv(nA)- Dst(na)=Ru(l)+Rv(l)- Rs(l)- Rt(l) +lgna /nA 令a =na /nA 则lgna /nA =lga= Duv(nA)-Dst(na) +Rs(l)+Rt(l)- Ru(l)-Rv(l)/ 此为a方程，它是包含N- 1个方程式的方程组； =B,C,D,N 的取值要视体系是为金 属性（0.600）还是非金 属（0.710）2）nA方程的建立（？）在体系中包含的全部原子具有的全部共 价电子应该完全分配在该体系内的全部 共价键上。也就是说，体系内全部共价 键上的共价电子应由体系内的全部原子 提供。进一步说：体系内全部共价键上 的总共价电子数等于该体系内全部原子 的总共价电子数。nA I , =n /nA 全部共价键上的共价电子总数= = I AnA+ I BnB+ I CnC+ . =I AnA+ I BnA B + I CnA C+ . =nA(I A+ I B B + I CC+ .) = nA I 以数学式表达为： jncj, j跑遍体系内所有原子； 而体系内全部共价键上的 共价电子总数为nA I ,跑遍体系单元包含的各 类键。从而有等式： nA I a= jncj，则nA= jncj / I aI：键上的等同键数。为何建立nA方程在具体计算时，由于除 以外其它均可查表， 故可求出以nA为单位的 、在各个共价键上电子 对的数目的相对值 =n /nA。由于nA的具体数值 未定，因此任何一个n 的具体数值也未定，仅 仅给出了各个n值与nA 的比值。也就是说，要 建立一个求nA的 方程。I M表示体系内包含的 参考原子的数目； I S表示对于一个参考 原子来说，形成的等 同键的数目， I K是一个参数。3.价电子理论中的键距差方法：I 的求解I K取值为1（同类原子成键 时），2（不同类原子）；I M在体系内一般选择的参 考原子很少，取决于参考原 子位置的对称性；I S的确定主要考虑体系的 结构对称性。需要空间群知 识和空间几何知识。等同键某原子 与另一原子所形成 的相同键距的各类 键络。等同键总数 用I 表示 计算式如下： I =I M I S I K2）、晶格常数: a=2.86643）、晶胞内原子排布即：实验键距，见图。4）、实验键距和等同键数a）、实验键距值（ ）DFe-Fe(nA)=3a/2=2.4824（uv）DFe-Fe(nB)=a=2.8664（st）3、价电子理论中的键距差方法-Fe的价电子 计算实例 I =I M I S I K-Fe的晶体结构资料：1）、晶体结构类型：A2; b.c.c; Im3m,(No.229),意义为：单胞内原子数：A=2;乌克夫符号，m3m表示原点在对称中心)3、价电子理论中的键距差方法-Fe的价电子 计算实例 I =I M I S I Kb）求等同键数IMA=1(参考原子数目)ISA: u位置点群：m3m，阶为48，v所 在位置有u原子位置点群的3次轴和m(10)通过。由于3m子群的阶为6，故 ：ISA=48/6=8（见图从空间也可以判断8 条键）IKA=1（由于为同种原子）所以，IA=148 / 6 1=85)、方程 则lgB= lgnB /nA =DFe-Fe(nA)-DFe-Fe(nB) / 试取=0.600 ，并将实验键距代入， 则有： lgB= （2.4824-2.8664）/0.600=-0.64,所以， B= 0.229087 6)、试选杂阶并计算n值 a）试取Fe原子为甲种杂化第8阶（编程时可遍取所有杂阶），由杂化表 （计算机程序运算时可预先输入全部杂 化值） 查得： nc,8 =3.5955 Rfe,8(l)=1.1187 .3、价电子理论中的键距差方法-Fe的价 电子计算 实例IB：IMB=1 ISB: s位置点群：m3m，阶 为48，t所在位置有s原子位 置点群的4次轴对称面m(100) 通过。由于4m子群的阶为8，故： ISB=48/8=6（见图从空间也 可以判断6条键） IKB=1（由于为同种原子）所以，IB=148 / 8 1=63、价电子理论中的键距差方法-Fe的价 电子计算 实例b)、求na值：nA= jncj / I a =3.5955/(8+6B)=0.3835,则nB= nA B =0.08787)、理论键距： DFe-Fe(nA)= 2RFe,8(l)- lgnA =2 1.1187-0.600lg(0.3835)=2.4871DFe-Fe(nB)= 2RFe,8(l)- lgnB =2 1.1187-0.600lg(0.0878)=2.8713经验证 |D| 0.005nm，故选取杂阶合理。3、价电子理论中的键距差方法-Fe的价 电子计算 实例-Fe价电子结构表8)、价电子结构资料列表将计算所得结果汇总成 -Fe价电子结构表。从表中可以看出: 强键为晶胞中心原子与其它原子形成的键络。键络等同键I 实验键 距理论键距naDFe- Fe(na)82.48242.48710.3835DFe- Fe(nb)62.86642.87130.0878二、在金刚石合成机制研究中的应用 1.实验现象随合成时间增加，金刚石铁基金属包膜内呈现出越来越少的条状Fe3C组织，直至消失 。(a) 3min (b) 5min(a) 3min (b) 5min (c) 7min (d) 9min 图1 分别经3min、5min、7min和9min高温高压合成的铁基金属包膜的SEM像 Fe3C为正交结构，点阵常数a=0.45144 nm，b=0.50787 nm，c=0.67297 nm。 图2 Fe3C晶胞内的C-C键 Fe3C 晶格中14键、13键和34键的长度分别为0.32240nm、0.42031nm和0.36631nm。所以，134（或234）的面积S=0.05701nm2。2. Fe3C内C-C键组成晶面和与之对应的金刚石晶面的共价电子密度金刚石的点阵常数a=0.35668 nm图3 金刚石内与Fe3C晶胞C-C键相似的C-C键金刚石晶格中14键、13键和34键的长度分别为0.29574 nm、0.38868 nm和0.35668 nm，134（或234）的面积S=0.05028 nm2。 根据对Fe3C价电子结构的计算 ，Fe3C晶格中C-C键组成的134（或234）面上的共价电子总数nc为0.00528。Fe3C晶格内134（或234）面上的共价电子密度为：1= = =0.092615nm-2金刚石晶格中134（或234）面上的共价电子数nc为0.00493，在该面上的共价电子密度为：2 = = = 0.098051 nm-2 则，= 100% = 5.702%。故，在一级近似下连续。1). 当铁取甲种杂化所有杂阶（共18个杂阶）、碳取所有杂阶（共6个杂阶）时，金刚石晶格中134（或234）面与Fe3C晶格C-C键对应晶面共价电子密度连续的组数是206。2). 考虑到金刚石是典型的共价键结合，碳可取共价电子数最多的第6杂阶，铁取甲种杂化所有杂阶，上述组数为3