第四章第四章 卤代烃卤代烃 醇醇 脂肪胺脂肪胺亲核取代反应亲核取代反应 消除反应消除反应 金属有机化合物的合成及反应金属有机化合物的合成及反应 氧化反应氧化反应4.1 4.1 分类与命名分类与命名 1 1分类与命名分类与命名 按照卤素原子联结的碳原子级别可分为按照卤素原子联结的碳原子级别可分为 伯卤代烃伯卤代烃(1(1 RX)RX) 仲卤代烃仲卤代烃(2(2 RX)RX)叔卤代烃叔卤代烃(3(3 RX) RX) 4.2 4.2 化学性质化学性质II亲核取代反应亲核取代反应 1 1亲核取代反应事实亲核取代反应事实A. A. 水解反应水解反应B. B. 醇解反应醇解反应合成醚的方法合成醚的方法C. C. 酸解反应酸解反应合成酯的方法合成酯的方法 D. D. 氨解反应氨解反应 E. E. 氰解反应氰解反应增加一个碳原子的方法增加一个碳原子的方法 双氯芬酸双氯芬酸2 2亲核取代反应机理亲核取代反应机理 A. A. 动力学结果动力学结果 反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子 历程，其机理为历程，其机理为S SN N2 2机理机理。反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子 历程，其机理为历程，其机理为S SN N1 1机理机理。 B BS SN N2 2机理机理 C CS SN N1 1机理机理 D DS SN N2 2机理和机理和S SN N1 1机理的比较机理的比较S SN N2 2机理机理 S SN N1 1机理机理 亲核试剂进攻中心碳原子，才导亲核试剂进攻中心碳原子，才导 致致C-XC-X断裂断裂 C-XC-X键首先发生断裂，形成正碳离键首先发生断裂，形成正碳离 子，才给亲核试剂创造了与中心碳子，才给亲核试剂创造了与中心碳 原子结合的机会原子结合的机会 在过渡态，中心碳原子杂化状态在过渡态，中心碳原子杂化状态 由由spsp3 3转化为转化为spsp2 2，但联有五个基团但联有五个基团 ，空间拥挤，空间拥挤 正碳离子中间体，杂化状态为正碳离子中间体，杂化状态为spsp2 2， 但只联有三个基团，空间不拥挤但只联有三个基团，空间不拥挤 亲核试剂带来的负电荷被分散亲核试剂带来的负电荷被分散 形成正碳离子，产生一个正电荷形成正碳离子，产生一个正电荷 产物构型翻转产物构型翻转 产物外消旋化产物外消旋化 S SN N2 2机理机理：1 1 RXRX、CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X、phCHphCH2 2X X S SN N1 1机理机理：3 3 RXRX、CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X、phCHphCH2 2X X 4.3 4.3 化学性质化学性质IIII消除反应消除反应 1. 1. 消除反应的事实消除反应的事实消除方向是有选择性的：消除方向是有选择性的：E2E2机理机理：反应速率：反应速率= =kRXBkRXB- - 总结：总结： 伯伯卤代烃优先发生卤代烃优先发生取代取代反应；反应； 叔叔卤代烃优先发生卤代烃优先发生消除消除反应；反应； S SN N2 2反应产物反应产物构型翻转构型翻转； S SN N1 1反应产物反应产物外消旋化外消旋化； E1E1消除伴随正碳离子重排；消除伴随正碳离子重排； E2E2消除消除立体化学为立体化学为反式共平面反式共平面。 4.4 4.4 化学性质化学性质IIIIII与金属的反应与金属的反应 1 1合成烷烃的方法合成烷烃的方法 2 2与与MgMg、LiLi的反应的反应 RLiRLi和和RMgXRMgX的反应的反应 与活泼氢的反应与活泼氢的反应 与与COCO2 2和和OO2 2的反应的反应 与活泼卤代烃的偶联反应与活泼卤代烃的偶联反应 与与醛醛( (酮酮) )反应反应生成生成醇醇 4.5 4.5 化学性质化学性质IVIV还原反应还原反应 总结总结 通过下述反应总结卤代烃的反应：通过下述反应总结卤代烃的反应：醇醇 与与 醚醚醇的取代反应醇的取代反应 醇的消除反应醇的消除反应 醇的氧化反应醇的氧化反应 醚的合成醚的合成 醚的分解醚的分解4.6 4.6 结构与命名结构与命名 1 1结构结构 2 2命名命名A. A. 醇的命名醇的命名 选择含有羟基的最长选择含有羟基的最长 的碳链做主链；编号的碳链做主链；编号 使羟基的号码最小；使羟基的号码最小； 母体化合物名称为醇母体化合物名称为醇 其它取代基名称在前其它取代基名称在前 。B. B. 醚的命名醚的命名 两个烃基名两个烃基名 称罗列在母体称罗列在母体 化合物命称化合物命称“ “ 醚醚” ”前，复杂前，复杂 的烃基上联有的烃基上联有 简单的醚键则简单的醚键则 称为称为“ “烃氧基烃氧基” ” 作为取代基。作为取代基。 4.7 4.7 化学性质化学性质I I氢、氧原子的性质氢、氧原子的性质 1 1羟基氢的酸性羟基氢的酸性ROH + M ROH + M ROM + H ROM + H2 2 M = K M = K、NaNa、MgMg、AlAl CHCH3 3CHCH2 2OH + Na OH + Na CH CH3 3CHCH2 2ONa + HONa + H2 2 (CH(CH3 3) )3 3COH + K COH + K (CH (CH3 3) )3 3COK + HCOK + H2 2 CH CH3 3CH(OH)CHCH(OH)CH3 3+ Al + Al (CH (CH3 3) )2 2CHO)CHO)3 3Al Al 异丙醇铝异丙醇铝 ( (i i-PrO)-PrO)3 3Al Al 2 2氧原子的配位性氧原子的配位性 醇醇与与CaClCaCl2 2和和MgClMgCl2 2等形成等形成配合物配合物： CaClCaCl2 2 4C4C2 2H H5 5OHOH； MgCl MgCl2 2 6C6C2 2H H5 5OHOH，醇不能用醇不能用CaClCaCl2 2来干燥来干燥。 醚可与醚可与BFBF3 3、RMgXRMgX形成配合物：形成配合物： R R2 2OOBFBF3 3；(R(R2 2O)O)2 2MgXRMgXR， 生成生成GrignardGrignard试剂时，醚不仅起到溶剂作用，试剂时，醚不仅起到溶剂作用， 而且作为配位体稳定而且作为配位体稳定GrignardGrignard试剂。试剂。 由于空间阻碍，醚不能与由于空间阻碍，醚不能与CaClCaCl2 2和和MgClMgCl2 2等形成等形成 配合物，所以，配合物，所以，醚可以用醚可以用CaClCaCl2 2来干燥来干燥。 3 3酯化反应酯化反应4.8 4.8 化学性质化学性质II II 将将- -OHOH转化为转化为- -X X1. 1. 与与HXHX反应反应 活性：活性：HClHCl-R-R； c.c. 迁移的立体化学：反式共平面。迁移的立体化学：反式共平面。 4.10 4.10 化学性质化学性质IVIV 醇的氧化与合成醇的氧化与合成1 1醇的氧化醇的氧化 A AHNOHNO3 3氧化醇及环醇开环成酸氧化醇及环醇开环成酸B BKMnOKMnO4 4/H/H+ +和和K K2 2CrCr2 2OO7 7/H/H+ +氧化醇成酸氧化醇成酸( (酮酮) )C CCrOCrO3 3/ /稀稀H H2 2SOSO4 4和和CrOCrO3 3/ /吡啶吡啶JonesJones试剂和试剂和SarrettSarrett试剂试剂 氧化醇成醛氧化醇成醛( (酮酮) )DAl(Al(i i-PrO)-PrO)3 3/CH/CH3 3COCHCOCH3 3氧化仲醇成酮氧化仲醇成酮4.11 4.11 醚的化学性质醚的化学性质1 1醚的氧化醚的氧化醚在空气中容易发生自动氧化反应，生成的过氧化醚在空气中容易发生自动氧化反应，生成的过氧化 物容易爆炸。物容易爆炸。要用淀粉要用淀粉- -KIKI试纸检验有无过氧化物存在，一旦发现试纸检验有无过氧化物存在，一旦发现 醚中含有过氧化物，应用醚中含有过氧化物，应用FeSOFeSO4 4溶液除去。溶液除去。2. 2. 醚的合成醚的合成A.A. WillamsonWillamson法合成醚法合成醚分子内反式共平面分子内反式共平面也可发生也可发生S SN N2 2取代反应取代反应 分子内分子内WillamsonWillamson法合成法合成环氧化合物环氧化合物 3 3醚的分解醚的分解 A.A. 类类S SN N2 2机理机理 B.B. 类类S SN N1 1机理机理脂肪胺脂肪胺季铵碱的热消除季铵碱的热消除 氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除4.12 4.12 结构与命名结构与命名 1.1.结构结构沙 利 度 胺2 2命名命名4.13 4.13 化学性质化学性质消除反应消除反应 1. 1. 季胺碱的热消除季胺碱的热消除2. 2. 氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除CopeCope消除消除顺式的顺式的 HoffmannHoffmann 消除消除3 3酯的热消除反应酯的热消除反应机理：机理： 总结总结消除反应消除反应顺式顺式消除消除反式反式消除消除HoffmannHoffmann方方 向向酯的热消除酯的热消除 氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除季胺碱的热消除季胺碱的热消除 强碱下强碱下RX(X=RX(X=Cl,Br,ICl,Br,I) )的消除的消除 碱性条件下碱性条件下RFRF的消除的消除 SaytzerffSaytzerff 方向方向碱性条件下碱性条件下RX(X=RX(X=Cl,Br,ICl,Br,I) ) 的消除的消除 酸性条件下酸性条件下ROHROH的消除的消除