第十章 定态问题的常用近似方法1、非简并态微扰论 微扰的定义 非简并态微扰展开法 2、简并态微扰论 简并态与体系对称性 简并态微扰展开法 3、变分法 变分原理 里兹 (Ritz) 变分法 哈特利自洽场方法4、分子 玻恩-欧本海默(Born- Oppenheimer)近似 双原子分子转动和振动5、氢分子与共价键6、Fermi 气体模型 Fermi气体模型的概念 电子气的磁化率内容提要近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解 ）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解近似解问题分为两类（1）体系 Hamilton 量不是时间的显函数定态问题1.定态微扰论； 2.变分法（2）体系 Hamilton 量显含时间状态之间的跃迁问题 与时间 t 有关的微扰理论10.1 非简并定态微扰理论1、微扰的定义可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体 系叫做微扰体系。 假设体系 Hamilton 量不显含时间，而且可分为 两部分：设 H0 所描写的体 系可以精确求解的H 是很小，视为微扰。如何 求解整个体系的薛定谔方程2、非简并微扰展开法 1) 薛定谔方程微扰展开 设 | 要小，即微扰矩阵元要小例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场作用。 电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数 。解：（1）电谐振子Hamilton 量将 Hamilton 量分成 H0 + H 两部分，在弱电场 下，上式最后一项很小，可看成微扰。实例（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), k(0)（3）计算 E(1)上式积分等于 0, 因为被积函数为奇函数（4）计算能量二级修正 欲计算能量二级修正，首先应计算 Hnk 矩阵元利用线性谐振子本征函数的递推公式：由此式可知，能级移动与 n 无关， 即与扰动前振子的状态无关。（5）讨论 ：1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元计计算二级级修正：代入能量二级级修正公式：2. 电谐振子的精确解实际上这个问题是可以精确求解的，只要我们将体 系Hamilton量作以下整理：其中x = x e/2 ，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的 每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低e22 / 22 ，而平衡点向右移动了e/2 距离。由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有 确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数k已变成 k(0), k+1(0), k-1(0) 的叠加看出。例2. 设Hamilton量的矩阵形式为：（1）设c 1，应用微扰论求 H 本征值到二级近似； （2）求 H 的精确本征值； （3）在怎样条件下，上面二结果一致?解：（1）c 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：H0 是对角矩阵，是Hamilton H0在自 身表象中的形式。所以能量的 0 级 近似为：E1(0) = 1 E2(0) = 3 E3(0) = - 2由非简并微扰公式得能量一级级修正 ：能量二级级修正为为：准确到二级级近 似的能量本征 值为值为 ：设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：解得：(3) 将准确解按 c ( 1)展开： 比较（1） 和（2）之解， 可知，微扰论 二级近似结果 与精确解展开 式不计c4及以后 高阶项的结果 相同。(2)精确解：