第一章 化学热力学基础n1.1 气体的 pVT 关系 (二版P5-8 ，三版 P6-12)n1.2 热力学第一定律与热化学 (二版 P128128-156，三版P178-164)n1.3 热力学第二定律与化学反应方向 ( 二版P171-193，三版P135-204)n1.4 化学平衡 (二版P246-258 ，三版 P263-283)1.3 热力学第二定律与化学反应方向 (二版P171-193，三版P135-204)n1.3.1 热力学第二定律n1.3.2 熵变的计算n1.3.3 化学反应自发方向的判据31.3 热力学第二定律与化学反应方向1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175， 三版P178-186)1.自发过程的不可逆性n自发过程：不需外界对系统做功，就能自动进行的过程。n 高温物体向低温物体的传热传热过过程。n 高压气体向低压气体的扩散过程。1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175， 三版P178-186) 1.自发过程的不可逆性n自发过程：一定条件下，不需外界做功，能自 动进行的过程。n自发过程共同的特征 ：n 方向性 ：单向，反方向不能自发n 其逆过程若发生需环境对系统做功n有做功能力但没（完全）做功n不可逆性 （造成能量品位下降）自发过程都是不可逆过程。1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175， 三版P178-186) 1.自发过程的不可逆性2. 热力学第二定律的表达方式 (second law of thermodynamics)n叙述1：克劳修斯说法-不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响 。n叙述2：开尔文说法 -不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它的变化。n表达了一切自发过程（以传热过程，以及功变成热的过程举例）的不可逆性。根本原因是，自发过程是能量品位下降的过程。能量品位一旦下降，就不能升高了。n由此可以判断自然界所有过程的方向：向着能量品位下降的方向。n需要引进一个状态函数来判断过程的方向。1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175，三版P178 -186) 1.自发过程的不可逆性 .热力学第二定律的表达方式 3. 熵以及热力学第二定律的数学表达式n（1）熵的引出热温商： Q/ T 环可逆过程的热温商：Qr/T （ Qr/T沿着闭合曲线的环积分为零）熵的定义： dS = Qr/T；T系统的温度; S= (Qr/T)n 熵是状态函数。单位： JK-1。 n 熵的物理意义：度量系统无序程度(或混乱度)的函数。1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175，三 版P178-186) 3. 熵以及热力学第二定律的数学表达式（1）熵的引出 （2）热力学第二定律的数学表 达式nQr/TQir/T；说明同样始 末态之间，可逆过程的热温商 大于不可逆过程的热温商。n dS=Qr/TQir/T；说明不 可逆过程系统的熵变大于不可 逆过程的热温商。ndSQ/T -热力学第二定律的数学表达式可逆过程系统做最大 功，因此吸最多热1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175，三版P178-186) 3. 熵以及热力学第二定律的数学表达式 （1）熵 （2）热力学第二定律的数学表达式 dSQ/T（3）熵增原理n 绝热过程Q=0, Q/T =0:n (dS)绝热0n 孤立系统Q=0, Q/T =0 ：n (dS)孤立0（4）熵判据 ：孤立系统=封闭系统+环境S孤立0下列叙述是否正确？错误之处请纠 正。n 在可逆过程中，体系的熵值不变 。n 封闭系统进行不可逆循环过程， 熵增大。n 由熵增原理可知，封闭系统不可 能发生熵减小的过程。孤立系统不可能发生熵减小 的过程熵增原理,也适用于 封闭系统的绝热过程。1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193，三版P135-204) n1.3.1 热力学第二定律n1.3.2 熵变的计算n1.3.3 化学反应自发方向的判据1.3 热力学第二定律与化学反应方向1.3.2 熵变的计算（二版P179-181，三版P188-190 ） 1.理想气体简单状态变化n例1-9 10mol理想气 体在298K时等温膨胀， 体积增大10倍，求系统 的熵变。n假定膨胀过程是（1）可 逆膨胀；（2）自由膨胀 。n解：途径（1）是可逆过 程，其热温商是dSn途径（2）是不可逆过程 ，其热温商不是dS，n其热温熵为零，而dS不 为零n状态函数的改变值与途 径无关，所以两个途径的 S相同。1.3 热力学第二定律与化学反应方向1.3.2 熵变的计算 （二版P179-181，三版P188-190） 1.理想气体简单状态变化n等温膨胀（压缩）过程无论过程是否可逆，该公式 都适用1.3.2 熵变的计算 1.理想气体简单状态变化2. 化学变化过程中熵变的计算 （二版P183-185，三版P192-194） （1）各物质的标准摩尔熵Sm 可以查附录4得到 Sm ：单位：JK1mol1 n注意：Sm（稳定单质）0各种物质质在298K的标准摩尔熵Sm见二版P646，三版P748附录4： na.同一物质，同一温度 ：S(气)S(液)S(固)n b.同一物质，聚集状态相同 ：温度升高，熵值增大物质质H2O(l) H2O(g) I2 (s) I2 (g) Sm / JK 1mol1 69.91 188.8 116.1 260.71.3.2 熵变的计算 1.理想气体简单状态变化2. 化学变化过程中熵变的计算 （二版P183-185，三版P192-194） （1）各物质的标准摩尔熵Sm 可以查附录4得到 Sm ：单位：JK1mol1 n注意：Sm（稳定单质）0各种物质质在298K的标准摩尔熵Sm见二版P646，三版P748附录4： nc. 不同物质在温度相同、聚集状态相同时 ：分子中微粒多者或组成复杂者熵值大nd.混合物或溶液的熵大于纯物质的熵物质质N2 (g) NO(g) NO2 (g) N2O4 (g) C(石墨) CS2(l) CCl4(l) Sm / JK 1mol1 191.6 210.8 240.6 304.3 5.74 151.3 216.41.3.2 熵变的计算2. 化学变化过程中熵变的计算 （二版P183-185，三版P192-194） （1）各物质的标准摩尔熵Sm （2）标准摩尔反应熵（变） rSm 的计算nrSm= 生成物的总熵-反应物的总熵=gSm(G)+hSm(H)aSm(A)+bSm(B)aA + bB= gG + hH1.3.2 熵变的计算2. 化学变化过程中熵变的计算 （二版P183-185，三版P192-194）n例1-10利用标准摩尔熵数 据，计算25时以下反应的 标准摩尔反应熵。CH4(g) + 2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)n解：查二版P646三版P748 附录4n问：能否根据此反应的熵减 小，来判断该反应正向不能 进行？物质质CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l)Sm / JK1mol1 186.26 205.14 213.74 69.91答：不能。因为熵增原理适用 于隔离系统，或封闭系统的绝 热过程，而该反应均不符合。1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193，三版P135-204) n1.3.1 热力学第二定律n1.自发过程的不可逆性n2.热力学第二定律的表达方式n3. 熵以及热力学第二定律的数学表达式n1.3.2 熵变的计算n1.理想气体简单状态变化的熵变的计算n2. 化学反应的熵变的计算n1.3.3 化学反应自发方向的判据n1.吉布斯函数（J.W.Gibbs）n2. 吉布斯函数的判据n3. 等温过程G的计算n4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用n5.化学反应方向的判断1.3.3 化学反应自发方向的判据（ 二版P186-193，三版P196-205） 1.吉布斯函数（J.W.Gibbs ）定义：GHTSn由热力学第二定律 dSQ/T环可以推出恒温恒压，W=0时判据为: G0n G是状态函数；容量性 质；单位J ；绝对值无法 测知 n G的意义：等温等压W=0 的化学反应，向着封闭系统（ 即化学反应）的吉布斯函数G 减小的方向自发进行，直到G 达到最小值，则该反应达到平 衡态。1.3 热力学第二定律与化学反应方向 (二版P171-193，三版P135-204)n1.3.1 热力学第二定律n1.自发过程的不可逆性n2.热力学第二定律的表达方式n3. 熵以及热力学第二定律的数学表达式n1.3.2 熵变的计算n1.理想气体简单状态变化的熵变的计算n2. 化学反应的熵变的计算n1.3.3 化学反应自发方向的判据n1.吉布斯函数（J.W.Gibbs）n2. 吉布斯函数的判据n3. 等温过程G的计算n4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用n5.化学反应方向的判断1.3.3 化学反应自发方向的判据（二版P186-193，三版P196-205） 3. 等温过程G的计算（1）定义：G = H-TS ； 等温时G = H-T S（）理想气体等温过程：焓不变例1-10 1mol理想气体在298K时由 1000kPa等温膨胀至100kPa。假设 过程为 可逆膨胀； 在恒外压 100kPa下膨胀； 向真空膨胀。计 算各过程的Q、W、U、H、 S和 G。解：X与途经无关，三个途经的值相同 。 U=H=0, S=nRln10, G=-T S三个途径的 热不同，功不同，分别计算 。各途径的Q = -W1.3.3 化学反应自发方向的判据n1.吉布斯函数（J.W.Gibbs）n2. 吉布斯函数的判据n3. 等温过程G的计算n4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的 计算及应用n5.化学反应方向的判断1.3.3 化学反应自发方向的判据 4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm的计 算及应用（二版P192，三版P201）（1）定义：在标准状态下，由稳定单质生成 1 摩尔某物质时的化学反应吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数 符号：fGm(B) ；kJmol1 ；298.15K fGm(稳定单质) = 0 fGm（H+,aq）=0 (2)化学反应在298K的标准吉布斯函数变rGm（298K)的计算n 由各组分在298K的标准摩尔生成吉 布斯函数fGm(B)计算naA + bB = gG + hH rGm=gfGm(G)+hfGm(G) - afGm(A)+bfGm(B)标准吉布斯函数变rGm 的用途：近似判断化学反 应在常压下进行的方向。1.3.2 熵变的计算2. 化学变化过程中熵变的计算 （二版P183-185，三版P192-194）例1-11利用标准摩尔生成吉布 斯函数数据，计算25时以下反 应的标准摩尔反应吉布斯函数， 并大致判断反应方向。 CH4(g) + 2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) 解：查二版P646三版P748附录 4物质质CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l)fGm/ kJmol1-50.72 0 -394.36 -237.13答： rGm K ，rGm(T)0 逆向反应自发进行；使J减 小，当J= K 时反应达到 平衡态n J= K ，rGm(T)=0 系统处于