把小事情做成大事业把小事情做成大事业如果我们把大事比作满满一篮子草，那 如果我们把大事比作满满一篮子草，那 篮子里的每一根棵草都是小事，一件小篮子里的每一根棵草都是小事，一件小 事没法成为大事，就像一棵草不能装满事没法成为大事，就像一棵草不能装满 一个篮子一样。但是把无数的草房到一一个篮子一样。但是把无数的草房到一 起，一篮子草自然就有了，正所谓起，一篮子草自然就有了，正所谓“ “积土积土 成山，集腋成裘成山，集腋成裘” ”。实事求是地衡量和判断自己的知识水平和工作能力， 科学准确地设计自己的人生道路和发展规划，勇于到 基层去、到最适宜发展的地方去、到经济社会发展最 需要的地方去建功立业。 “ “不要把大学专业的差异性看得那么重不要把大学专业的差异性看得那么重” ”“ “养猪也能养猪也能 养出状元来养出状元来” ”！1第六章第六章 配配 位位 聚聚 合合6.1 6.1 引言引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。1938193819391939年间，英国年间，英国ICIICI公司用氧为引发剂，在高公司用氧为引发剂，在高温（温（180 180 200200）和高压（）和高压（150 150 300MPa300MPa）条件下聚合）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯高压聚乙烯或或低密度聚低密度聚乙烯乙烯。219531953年，德国人年，德国人 K. ZieglerK. Ziegler 采用采用TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2HH5 5) )3 3为引为引 发剂，在低温（发剂，在低温（60 60 90 90 ）和低压（）和低压（0.2 0.2 1.5MPa1.5MPa）条）条 件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达高，密度达0.940.940.960.96。因此称为。因此称为低压聚乙烯低压聚乙烯或或高密度聚高密度聚 乙烯乙烯。19541954年，意大利人年，意大利人 G. G. NattaNatta 采用采用TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2HH5 5) )3 3为引为引 发剂，实现发剂，实现了丙烯的聚合，了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度产物具有高度的等规度，熔，熔 点达点达175 175 。TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2HH5 5) )3 3称为称为ZieglerZiegler引发剂，引发剂， TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2HH5 5) )3 3称为称为NattaNatta引发剂，合称为引发剂，合称为ZieglerZieglerNattaNatta引发剂。引发剂。3Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式率90%94%）。重要意义：重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性聚合，产物具有高度规整性46.2 6.2 聚合物的立体规整性聚合物的立体规整性立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构 象不同而产生的异构 光学异构几何异构6.2.1 聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构5光学异构体光学异构体（也称对映异构体）, 是由于分子中含有 手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋 光性，原因是紧邻 C* 的原子差别极小，故称为假手性原子。6根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构 Isotactic间同立构 Syndiotactic无规立构 Atactic7几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。顺式构型反式构型聚异戊二烯86.2.2 光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。有两种方法可制备光学活性聚合物：l改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用 一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。9将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。R / S = 75 / 25 光学活性聚合物光学活性引发剂R / S= 50 / 5010l将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S 100）R / S = 50 / 50113. 立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85,无用途。全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP 的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，密度0.90。12二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1, 2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同 Tm 128间同 Tm 1561, 4聚合物反式1, 4聚合物 Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶 13立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收根据聚合物的物 理性质进行测定14也可用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数 (I I P) 沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数l全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用 沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示15 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含 量表示，可用IR、NMR测定。聚丁二烯IR吸收谱带立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1166.3.1 6.3.1 配位聚合的定义配位聚合的定义配位聚合配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增 长的过程。长的过程。链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：6.3 6.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念17过渡金属空位环状过 渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 18单体首先在过渡金属上配位形成络合物反应是阴离子性质间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH 14CH3O H 6.3.2 6.3.2 配位聚合的特点配位聚合的特点19增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离 子Mt+对烯烃双 键碳原子的亲 电进攻增长链端阴离 子对烯烃双键 碳原子的亲 核进攻得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，由此 可表明链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离 子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程。20l一级插入 单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相 连接，称为一级插入。21带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。l 二级插入22两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入23l配位聚合、络合聚合在含义上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物l定向聚合、有规立构聚合这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都 是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属于配位聚 合，但结构是无规的，不是定向聚合。几种聚合名称含义的区别246.3.3 6.3.3 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂-烯烃 有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体: 失活 -烯烃：全同极性单体: 全同 -烯烃：无规25配位引发剂的作用一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链 配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向 的模型作用引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件266.4 Ziegler-6.4 Ziegler-NattaNatta (Z-N) (Z-N)引发剂引发剂 主引发剂l族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合6.4.1 Z-N6.4.1 Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基l 副族：TiCl3(、 ) 的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主要用于 -烯烃的 聚合27l主族的金属有机化合物主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。lAl / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5 共引发剂28 第三组分评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度 质量聚合速率 产量: g产物/gTi两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂5001000 g / g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第 三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺