第十章 紫外-可见吸收 光谱分析法一、 光谱法概述 Spectrometry Generalization二、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV三、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds四、金属配合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理Ultraviolet-Visible spectrometry, UVprinciples of UV*一、Spectrometry Generalization1. Definition： In spectrometric methods, the sample solution absorbs electromagnetic radiation from an appropriate source, and the amount absorbed is related to the concentration of the analyte in the solution, or the structure of the analyte is related to the spectrum.Spectrometry is based on the absorption of photons by the analyte.2. 类别：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质谱、拉 曼光谱等。3. 应用：确定物质的相对分子量、化学式和结构式。Date B 电子能级 转动能级 振动 A 分子中Electronic 、Vibrational 和Rotational E示意图4.分子能级分子的总能量 E分子 = E电子 + E振动 + E转动+E内能+ E平动 E电子 E振动 E转动DateSince each of the above energy transition is quantized, they will occur only at definite wavelengths corresponding to an energy h equal to the quantized jump in the internal energy.即有 E = h=hc/ （ h为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁 到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后 光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后 以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐 标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲 线图分子吸收光谱图。DateElectromagnetic radiation possesses a certain amount of energy, and the energy of a photon ：The shorter the wavelength or the greater the frequency, the greater the energy.The electromagnetic spectrum is broken down into different regions according to wavelength ：辐射波长分子运动光谱类型UV IR Radio wave10800nm0. 81000um11000m外层电子跃迁 振动与转动跃迁 核自旋跃迁电子光谱 红外光谱 核磁共振谱DateDate（1） 转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区(50300um)。远红外光谱或分子转动光谱；（2） 振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(501um)，红外光谱或分子振动光谱；（3） 电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区(100800nm)，紫外可见光谱或分子的电子光谱；Date二、紫外吸收光谱的产生formation of UV 1.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3)可见光区:400-800nm250 300 350 400nm1 234 The excitation of electrons is accompanied by changes in the vibrational and rotational quantum members so that what would otherwise be an absorption line becomes a broad peak containing vibrational and rotational fine structure.可用于结构鉴定和定量分析Date吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。Date讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。Date三、有机物分子电子跃迁的吸收带 ultraviolet spectrometry of organic compounds 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： 电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为： n 200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。Date3. n跃迁键的一端联结含非键电子的杂原子（O，N ，S）等时，则杂原子的非键电子可以激发到*反 键轨道，成为n*跃迁，如C=O、C=S、N=O等 基团都可能发生这种跃迁。如饱和醛、酮在紫外 区可出现2个谱带，一个是约为180nm的强谱带， 另一个则出在270290nm附近的弱谱带。前者起 源于*跃迁，后者则来自n*跃迁。 R带n*跃迁引起的吸收带若n电子与电子间未形成p 共轭时（如CH2=CH- CH2-O-CH3）只能产生*、 n*、 和 *跃迁 ，而不会产生n*跃迁。Date R带（基团型的）：为n*跃迁引起的吸收 带，产生该吸收带的发色团是分子中的P-共 轭体系，如NO2，C=O，-CHO等。特征是强 度弱10000Date4. 立体结构和互变结构的影响顺反异构： 顺式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max减小。 DateDate互变异构： 酮式：max=204 nm烯醇式：max=243 nm Date5. 溶剂的影响非极性 极性 n n p npn* hypsochromic/blue shift * bathochromic/red shiftmax(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水) 230238237243 n329315309305Date溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性 极性 n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；极性溶剂使精细结构 消失；DateDateDate四、金属配合物的紫外吸收光谱 1.电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+SCN-2+hFe2+SCN2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应； 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。Date2.配位体场吸收带金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道 裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。Date 1.在紫外吸收光谱法中，极性溶剂有助于 n*跃迁产生的吸收带向 ( ) (A)长波移动 (B) 短波移动 (C) 无影响 Date 2.若化学平衡时，B、C两物质对光均有 吸收，且它们的吸收曲线在某处相交， 则其交点为等吸光点，在该吸光点处， B、C两物质的吸光度A为 （ ） A ABBC B ABBC C AB=BCDate 3.溶解在己烷中的某一化合物，具有 max 305nm。当溶解在乙醇中， 307nm。可以判断该吸收是由 （ ） A *跃迁引起的 B n *跃迁引起的 C n跃迁引起的Date 4.许多化合物的吸收曲线表明，它们的最 大吸收位于200400nm之间，因此应用 的光源为 （ ） A 钨灯 B 能斯特灯 C 氢灯Date 5.在紫外吸收光谱法中，极性溶剂有助于 *跃迁产生的吸收带向 ( ) (A)长波移动 (B) 短波移动 (C) 无影响 Date 6.在紫外吸收光谱中，对于异丙叉丙酮溶 液，若其溶剂分别为正己烷和去离子水 ，则 *跃迁吸收带波长在正己烷中 的比去离子水中的 ( ) A 短 B 长 C 二者相近Date 7.下图是三种物质H3C(CH=CH)nCH3(n=3,4,5）在 己烷中的紫外吸收曲线，试判断这三组紫外吸收 曲线分别对应于哪种物质？当选用极性溶剂时， 这三种物质的紫外吸收曲线会发生红移还是蓝移 ？Date内容选择第一节 紫外吸收光谱基本原理principles of ultraviolet spectrometry第二节 紫外可见分光光度计ultraviolet spectrometer第三节 紫外吸收光谱的应用application of Ultraviolet spectrometry结束Date