第三章 化学反应速率第一节第一节 反应速率的表示方法反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法1. 定义：在体积一定的密闭容器中的反应，经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓 度的增加来表示。2. 单位：mol .L -1 . 时间-1mol .L -1 . s-1 、mol . L-1 . min-1 或mol . L -1 . h-1 。 速率都为正值。3. 平均速率1.510-3 mol.L-1.S-1 起始 2.10 0 0 mol.L-1 100秒后 1.95 0.30 0.075 mol.L-12 N2O5 (g) = 4NO2 (g) + O2 (g) 2 : 4 : 1 对于一般化学反应aA + bB g G+ hH , 则有：或4. 瞬时速率若将观察的时间间隔无限缩小，平均速率的极 限值即为化学反应在t时的瞬时速率（用作图的方 法可求出反应的瞬时速率） ：ct反应物初速率很重要一、 速率定律：浓度对化学反应速率的影响第二节第二节 影响反应速率的因素影响反应速率的因素在一定温度下, 增加反应物的浓度可以增大反应速率。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧(一) 速率定律1. 定义：在一定温度下，化学反应的速率与各 反应物浓度幂的乘积成正比。反应：aA + bB g G+ hH v = k cAm cBn（或称“速率方程”）2. 反应速率常数 v = k cAm cBn速率方程中的k称为速率常数。 k的物理意义：k在数值上等于各反应物浓度均为 1molL-1时的反应速率。 与反应物浓度无关，与反应物本质及温度有关。 k的单位？3. 反应级数m + n:该反应的总反应级数。v = k cAm cBnA的反应级数B的反应级数因此, 反应级数可以为整数、零，也可以是分数。例：一些反应的速率方程与反应级数化学方程式速率方程反应级应级 数2N2O 2N2 + O2 2H2O2 2H2O + O2 H2 +Cl2 2HCl H2 +I2 2HI 2H2 + 2NO N2 +2H2O v = k CN2O0= k v = k CH2O2 v = k CH2 CCl21/2 v = k CH2CI2v = k CH2 CNO20 1 3/2 2 3P42-例3-1反应级数和反应速率常数单位的互推二、温度对反应速率的影响 温度每升高10K，反应速率大约扩大二到四倍阿仑尼乌斯公式,1889年阿仑尼乌斯 (Arrhennius) 一般温度范围内, 温度改变对Ea与A影响微小.eEa RTk= Alnk = + lnAEa RTlgk = + lgAEa 2.303RT指前因子 频率因子活化能eEa RTk= A(2) 温度升高，活化分子数增加，有效碰撞显著增多，反应速率越快。 (1)在一定温度下，活化能越小，则速率常数k就越大，因此反应速率大。(3) 无论对于吸热反应还是放热反应, 升高温度时反应 速率均提高.一、基元反应与非基元反应(1) 基元反应：反应物一步就直接转变为生产物的反应。例：2N2O(g) = 2N2 (g) + O2 (g)CO (g) +H2O (g) H2 (g) +CO2 (g) (2) 非基元反应：需两步或两步以上完成的反应。例：反应H2+I2=2HI是由两步组成的 第三节第三节 反应机理反应机理 I2 2I 快反应 H2+2I2HI 慢反应(3) 反应分子数（由实验测定，针对基元反应）定义：基元反应中，直接参加反应的粒子（包 括分子、原子和离子）的数目之和。a. 单分子反应：SO2Cl2 SO2+Cl2b. 双分子反应：2N2O2N2+O2c. 三分子反应：2NO+H2 N2O+H2OH2+2I2HI(4) 质量作用定律对于基元反应aA + bB g G+ hH , 则有： v = k cAa cBb (称“质量作用定律”)例：基元反应 NO2+CO NO+CO2则有：v = k cNO2 cCO 反应分子数 = a + b基元反应的反应级数和反应分子数相等。注意，基元反应：反应分子数=反应级数ma 且nb，不一定是基元反应；ma 或（和）nb，非基元反应。对于非基元反应，它的反应级数必须由实验确定。复杂反应：H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)I2 I +I 快H2 + 2I 2HI 慢 对于基元反应，根据质量作用定律可直接写出其速率方程式，确定其反应级数，反应级数和反应分子数相等 对于非基元反应，它的速率方程式必须由实验确定， 从而反应级数也必须由实验确定。不存在反应分子数。小 结反应级数与反应分子数的区别反应级应级 数反应应分子数使用范围围任何反应应 基元反应应 取值值 整数、分数或负负数 1，2，3与反应应物系数的关系不一定相等相等二、限速步骤2N2O5 4NO2 + O2反应机制为: N2O5 NO2+ NO3(慢，速率控制步骤)NO3 NO 2NO2 (快)N2O5 NO 2NO2 + O2 (快)NO2速率方程式为v = k cN2O51为何反应速率千差为何反应速率千差 万别，例爆炸、胶片万别，例爆炸、胶片 的感光、地层深处煤的感光、地层深处煤 和石油的形成等？反和石油的形成等？反 应物如何转变成产物应物如何转变成产物 ？一、 碰撞理论反应物分子间的相互碰撞是发生化学反应的先决条件。2HI(g) = H2 (g) +2I (g) HI气体 T= 556K C=1.0 mol/L相碰即起反应，v11011 mol.L-1.S -1实际测定值，v23.510 -7 mol.L-1.S -1第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介条件：有效碰撞（ 、 ）。方位能量NO (g) + O3 (g) = NO2(g) +O2(g)2. 活化分子: 能够发生有效碰撞的能量高的分子 。 活化分子越多，单位体积内有效碰撞的次数越多，反 应速率越快。 在一定温度下，反应物中活化分子百分率是恒定的。3. 活化能，Ea：与Ec近似相等， EaEc1. 临界能或阈能，Ec：发生有效碰撞的分子所具有的最低能量。碰撞理论的优缺点 优优点较较直观观的讨论讨论 了一般反应过应过 程，应应用 在双分子反应应机理上比较较成功。缺点把分子当成刚刚性球体，忽略了分子的 内部结结构，对对解释释复杂杂反应应有困难难。二、 过渡态理论1. 要点：反应物经过一个中间过渡态，生成一个 不稳定的中间活化配合物，然后再分解为产物。反应物活化配合物A2B2产物反应过程中，分子结构发生变化。AABBAABB ABABA2+B22AB反应进程势能AABB1.反应历程2. 能量EaNO (g) + O3 (g) = NO2(g) +O2(g)三、 催化剂对反应速率的影响 催化剂是一种能改变 化学反应速率,其本身在反 应前后质量和化学组成均 不改变的物质.MnO22KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)DPtH2(g) + O2(g) H2O(l)1 21. 分类：正催化剂：降低了反应的活化能，加快反应速率。 负催化剂：增加了反应的活化能，减慢反应速率。2. 催化剂改变的是反应历程，但不能改变反应的始终态，即不改变反应物的产率。3. 催化剂具有特殊的选择性，高度的专一性。 酶催化生物体内存在着的一类具催化能力的蛋白质称为酶。酶催化的特点： 高效性，比普通催化剂高得多。 选择性更强。 温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。 生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶的催化活性。外界条件（浓度、温度、催化剂等） 对化学反应速率的影响浓度增加(或减少) 温度升高(或降低 )正催化剂活化能不变不变降低活化分子百分数不变增加（或减少）增加活化分子数增加（或减少）增加（或减少）增加有效碰撞次数增加（或减少）增加（或减少）增多反应速率加快（或减慢）加快（或减慢）加快反应速率常数不变变大（或变小）变大本 章 小 结1、了解化学反应速率的概念。 2、掌握质量作用定律和化学反应速率方程式。 3、理解和区分基元反应、非基元反应、反应级数、反应分子数，活化分子等概念。 4、了解影响反应速率的因素。练 习 1. 反应的级数与反应的分子数是同义词。 2. 在反应历程中，定速步骤是反应速率最慢的一步。3. 反应速率常数的大小就是反应速率的大小。 4.对于一个化学反应，活化能越大，其反应速率就越快。 5.催化剂只能同时加速正逆向反应的反应速率，而不能改变其平衡状态。6反应2NO (g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)的反应速率 表达式为v = kcNO2cH2，试讨论下列各种条件变化时对 初速率有何影响。 （1）NO的浓度增加一倍；（2）有催化剂参加； （3）降低温度；（4）将反应器的容积增大一倍。1999年度诺贝尔化学奖飞秒照相机快门 获得者：Ahmed H.Zewail（摘自科学）在科学领域，追求化学反应更精微细节的能力一直是 人们不懈的探求目标之一。这种能力将帮助探求者解决基 础的问题。例如：为什么一些反应发生而另一些反应却不发生， 为什么化学反应的速率和产物与反应过程的温度有关。困 难在于反应时速度极快。眨眼之间（1/4秒），苯和碘分 子可以发生3330亿次生成原子碘及其他产物的反应。70年代后期以来，Ahmed H.Zewail开始用短激光脉冲照射反应过程中的分子和原子，以帮助实时解释动 力学。在反应过程中，过渡状态的分子或原子所表现出 的特性既不是反应物，也不是产物。这些分子或原子吸 收或反射任何照射到它们上的光，改变入射光和光谱使 之产生具有特征频率的光。过渡状态共维持了10到100飞秒，所以探测它们的激光脉冲必然是非常的短。激光具有这种脉冲的能力发 现于80年代中期。Zewail和他的合作者立刻意识道了这一发现的实用价值。 1978年首先用于氰化碘（ICN），他们第一次 能够观察得出分子离解作用的看到分子分裂成碘和 氰，甚至看到碎片互相分离开去。上图： 碘化氢分子与二氧化碳反应产生一氧化碳、 氢氧化物和碘，这个过程于80年代后期被Ahmed H.Zewail和他的同事探测和记录。使用无数的极短激光脉 冲，研究者能接连跟踪系列事件（14），而且能得知单 独的分子和原子的运动.在一个典型的实验里，Zewail用泵脉冲引发了一种反应（泵脉冲把能量加到反应物上）。几飞秒后，第一个脉 冲探针作用于分子，接下来在整个反应期间每10飞秒左右脉冲照射一次，达几千次之多。每个脉冲探针光谱的变化 可以揭示任何化学键及活化能级以及原子和分子的运动。研究者现在使用Zewail的技术在如下这些现象中提供更详细的洞察力，如催化、光合作用以及当用眼睛扫视照 片时在视网膜视杆里光驱动的分子传递是如何发生的。至于Zewail自己，他说：“我们的最新工作是实时了 解生物系统内分子的结构即结构是如何从一种构型变 成另一种构型的。”作为在这一领域的首次尝试，他与同事们检测了从乙 烷获取乙烯反应的动力学。更长期的目的是研究蛋白质分 子生命存在的基石的动力学。Zewail相信，精确使用熟练设置的脉冲将最终可能改变分子。研究生们注意：这很可能是另一个诺贝尔奖所在质量作用定律18世纪后期到19世纪前期，化学界笼罩在所谓的“化 学亲合力”的阴影下。这一观点最初来自