1丙烷脱氢制丙烯工业放大侧线试验可行性报告 2丙烷脱氢制丙烯工业放大侧线试验可行性报告1、概述丙烯是石化工业主要的烯烃原料之一，是重要的有机化工原料，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。近年来，市场对丙烯的需求量激增，供需矛盾突出，丙烯价格日益上涨。目前丙烯约有 70来自蒸汽裂解装置，28来自炼厂的催化裂化装置。丙烯价格的持续走高和生产丙烯效益的改进已加快了对替代技术的投资，其中丙烷脱氢制丙烯的生产技术日益受到重视。随着新一轮石化企业的扩建，我国的丙烷原料资源日趋集中和价廉，因此将低附加值的丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯，具有重大的经济和社会效益。国外 UOP 公司的 Oleflex 工艺、Air Product & Chemical 公司的 Catofin 工艺、Phillips公司的 Star 工艺和 Snamprogetti SPA 公司的 FBD-4 和德国 Linde 公司的 Linde 工艺等几种技术已经实现了工业化，但是国内尚没有丙烷脱氢制丙烯的工业生产报道。 2、市场需求及丙烷原料预测2.1 国外市场分析世界丙烯的生产和消费主要集中在发达国家和地区，世界 10 个最大的丙烯生产商的丙烯生产能力约占世界总生产能力的 33%，预计世界丙烯的需求量到 2010 年将达到 8600万 t。亚太地区的丙烯消费结构主要是聚丙烯聚丙烯和丙烯腈。日本、西欧和美国的丙烯市场发展已经成熟，其需求增长速度较低，亚洲(不包括日本 )仍将保持较快的增长速度，亚洲丙烯的供应缺口逐年增加。 由于全球对丙烯的需求稳定保持在 6%或 6%以上的年增长率，丙烯的其它衍生物对丙烯的需求也保持强劲势头。美国、西欧、日本约占世界丙烯需求量的 72.7%。用途大致为聚丙烯 50%，丙烯腈 12%，环氧丙烷 7%，异丙苯 7%，异丙醇 4%，羰基醇 9%，其它9%。在一些发展中国家聚丙烯占丙烯的消费比例高达 60%以上。2000 年美国丙烯的有效供应量超过了 1800 万吨，美国的丙烯消费需求以年均 4.2%的速度递增，明显高于乙烯的增长速度。西欧同时期的丙烯消费需求将以年均 3%的速度增长。亚洲丙烯的供应缺口逐年增加。总之，全球丙烯需求仍将保持较快的增长势头，供需的分布格局不会发生大的变化，而未来的丙烯新增生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，未来 10 年世界仍将面临丙烯原料短缺的局面。 32.2 国内市场分析我国丙烯主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、丁醇、辛醇、异丙醇、异丙苯和环氧丙烷等，近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大地促进了中国丙烯需求量的快速增长，其中聚丙烯对丙烯的需求量约占丙烯总需求量的 74.9%，丙烯腈的需求量约占10.1%，环氧丙烷的需求量约占 5.9%，丁辛醇的需求量约占 6.3%，其他化工产品的需求量约占 2.8%。目前，中国丙烯的生产企业中大部分为炼油厂丙烯生产企业，乙烯蒸汽裂解生产丙烯的厂家相对较少，但生产规模普遍较炼油厂丙烯生产企业大。目前我国丙烯的年生产能力约为 687.0 万吨，年均增长率约为 16.18%。目前中国丙烯产量在 10 万吨/年以上的生产厂家有 19 家，以炼化一体化生产企业为主，总产量约占全国丙烯总产量的 76.0%。 近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大地促进了中国丙烯需求量的快速增长，表观消费量的年均增长率约为 9.8%。下游需求的强劲增长使中国丙烯供需缺口扩大，进口量逐年增加。近 10 年来，我国丙烯需求的增长率超过了乙烯需求增长率，并且这种发展趋势仍将持续下去。2005-2010 年，丙烯当量需求的年均增长率将达到 7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。预计 2010 年我国丙烯消费量将达到 1049 万吨，缺口将达到 825 万吨，丙烯供需矛盾十分突出。2.3 丙烷原料情况 丙烷脱氢制丙烯的原料主要来自液化石油气（LPG），液化石油气目前主要来源于炼油厂石油气和油田伴生气。（一）由炼油厂石油气中获取：炼油厂石油气是在石油炼制和加工过程中所产生的 副产气体,其数量取决于炼油厂的生产方式和加工深度,一般约为原油质量的 4%10%左右。根据炼油厂的生产工艺，可分为蒸馏气、热裂化气、催化裂化气、 催化重整气和焦化气等 5 种。这 5 种气体含有 C1C5 组分，利用分离吸收装置将其中的C3、C4 组分分离提炼出来，就获得液化石油气。目前，从炼油厂催化裂化中回收液化有油气是国内民用液化石油气的主要来源。（二）由油田伴生气中获取：在石油开采过程中，石油和油田伴生气同时喷出， 利用装设在油井上面的油气分离装置，将石油与油田伴生气分离。油田伴生气中含有 5%左右的丙烷、丁烷组分，再利用吸收法把它们提取出来，可得到丙烷纯度很 高而含硫量很低的高质量液化石油气。欧美、日本等国家供应的液化石油气，多数属于这种。（三）由天然气中获取：天然气分为干气和湿气两种。湿气中的甲烷含量在 90%以下，乙烷、丙烷、丁烷等烷烃含量在 10%以上，若将湿气中的丙烷、丁烷等组分分离出来，就得到所需的液化石油气。据有关资料介绍，我国天然气产量 由 1949 年的 0.1 亿立方米，上升到 2002 年的 316 亿立方米，居世界第 16 位，已成为世界石油天然 4气消费大国，预计到 2020 年，天然气在一次能源 消费中，所占比例将由目前的 2.7%增长到 10%以上。此外，还可在燃料加氢和半焦化制取人造石油的工厂中获取液化石油气。从水煤气生产合成汽油的工厂中，也能回收液化石油气。目前国内的LPG主要用作民用燃料使用。但是随着已开工建设的长达4212km的“西气东输”管网工程为长江中下游地区提供120亿m 3/a的巨大天然气源；另外，在东海、苏北油田等探明的天然气储量丰富，势必造成LPG资源的相对过剩。目前，国内炼厂的丙烷规模一般在510万吨/年，布点分散，难以集中， 而UOP 公司的Oleflex 工艺生产丙烯的工业平衡点在丙烷要求在2030万吨/ 年，因此我们开发了适合我国国情、投资相对较低的具有自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯的生产技术。3、丙烷脱氢催化剂的研究情况 将低附加值丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯，是当前研究的热点和难点，其技术的关键在于丙烷脱氢催化剂的研制。丙烷脱氢反应为可逆、强吸热反应，需在700左右的高温下进行，必然导致丙烷的深度裂解和深度脱氢，使丙烯的选择性和反应活性低，因其受热力学平衡的限制，丙烷的收率难以提高。目前国内外对丙烷脱氢催化剂的研究，主要集中在临氢脱氢催化剂和氧化脱氢催化剂上面。临氢脱氢反应，由于氢气的存在，可以有效地抑制催化剂表面的积炭，提高催化反应的选择性和稳定性。国内主要研究单位中科院大连化学物理研究所等对负载型 PtSn/Al2O3 催化剂进行了系统的研究，得出了一系列重要的研究结论，可惜没有工业化的后续报道。氧化脱氢由于不可避免地存在深度氧化问题，导致丙烯的选择性较低，目前尚不具备工业化的条件。其他的反应工艺存在许多地方还不成熟，有待进一步的研究。总体来说，国内对丙烷脱氢催化剂的研究比较活跃，但是没有工业化的研究报道。 表 1 国际上丙烷脱氢制丙烯工艺的工业化情况工艺 Oleflex Catofin Star* FBD-4* Linde反应温度( ) 620650 602675 482621 572627 620反应压力 (MPa)0.20.25 0.049(绝) 0.0981.96 0.120.15 液时空速 (h-1) 12 0.51.0 稀释气/烃(mol) H2；15 未稀释 蒸汽；210 未稀释 未稀释 再生温度( ) 604678 640670 丙烷单程转化率(%) 3540 5560 3040 40 5丙烯选择性(%) 8991 8794 8090 89 91*Star、FBD-4 工艺的条件数据为异丁烷脱氢反应。 目前，国外工业化生产的主要有 UOP 公司的 Oleflex 工艺，其核心技术是研制了PtSn/Al2O3 催化剂，该工艺结合了长链烷烃中的 Pacol 工艺以及铂重整工艺中的催化剂连续再生技术，所用催化剂与 Pacol 工艺过程中所用的催化剂相似，即 Pt/Al2O3 系催化剂。脱氢工艺主要分为三部分：反应部分、产品回收部分和催化剂再生部分。其中的反应部分如图 1 所示。丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应，生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料-排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应，通过对前一反应器的排放料再加热，脱氢反应继续进行，反应排放料离开最后一台反应器后，与混合原料进行热交换，送到产品回收部分。Oleflex 再生工艺采用连续再生，流程相对比较复杂(图 2)，常用的循环时间为 510 天，投资和再生成本高。 图 1. Oleflex 丙烷脱氢装置工艺流程图 6图 2. Oleflex 丙烷脱氢装置再生工艺流程图 Oleflex 工艺适合于大批量的丙烯生产。此技术在 80 年代开发， 90 年代首次在泰国国家石油公共公司（NPC）实现工业化，1997 年在韩国建成了 25 万吨/年装置。全世界已建成投产或在建 Oleflex 工艺装置已达二十套，国际上采用 Oleflex 技术生产丙烯的总能力每年已达到 100 多万吨，目前，Oleflex 工艺运行的最大装置生产能力为 35 万吨/ 年，最大设计能力为 45 万吨/年，其单套专利技术许可费就要 1 亿多美元，UOP 公司对丙烷脱氢技术一直占据着垄断地位。表 1 列出了国外丙烷脱氢制丙烯工艺的工业化情况。其中，Catofin 工艺在负压条件下获得了较高的丙烷转化率，但装置体积及压缩能耗增加，系统的安全要求特别严格。在其它正压操作的工艺中，Oleflex 和 Star 采用了稀释剂来降低反应物的分压，有助于提高转化率，但是稀释剂会增加投资费用和动力消耗。我国单个炼厂的丙烷规模在 510 万吨，布点分散，难以集中，因此在丙烷规模、投资成本、专利许可等因素的制约下，Oleflex 工艺不适合我国的丙烯实际生产。4、我们开发的丙烷脱氢催化剂的特色和创新之处 国际上，丙烷脱氢制丙烯工业化应用的催化剂主要为 PtSn/Al2O3。但该催化剂存在失活较快（寿命 710 天） 、稳定性差、需频繁连续再生等缺点。因此，研制高稳定性、高活性和高选择性的丙烷脱氢催化剂是实现丙烷脱氢制丙烯国产化的关键。我们从 1998 年开始研制丙烷脱氢催化剂，从最早的 PtSn/Al2O3 催化剂研究开始，其性能达到（某些性能超过）了 UOP 公司使用的催化剂的水平。由于分子筛具有独特的孔道结构和合适的酸性质，具有优异的“择形”催化效应，能够明显提高催化反应的稳定性，已广泛应用于芳构化、歧化、 7烷基化等反应中。考虑到国内的丙烷资源情况及其专利等知识产权情况，我们利用自主研发的已经成功用于工业化生产的新型分子筛为主的载体，开发了以具有自主知识产权的新型分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂。 本项目最大的特色和创新之处：采用自行研制开发的新型分子筛替代目前 UOP 公司（催化剂寿命一般在 710 天）等广泛采用的 Al2O3，制备的 PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂具有寿命长（大于 30 天） 、稳定性好，具有自主知识产权（已经申请国家发明专利，并获得公开） ，在临氢丙烷脱氢催化剂的研究上处于国际领先