第四章 电位分析法第一节 电位分析原理与离子 选择电极一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis 二、离子选择性电极的 种类、原理和结构type, principle and structure of ion selective electrode 三、离子选择电极的特 性 specific property of ion selective electrodepotentiometry and conductometryprinciple of potentio-metry analysis and ion selective electrode*一、电位分析原理principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。E = E+ - E- + E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。Date电位分析的理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox + ne- = Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：Date二、离子选择性电极的种类、原理与结构type , principle and structure of ion selective electrode离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primary electrodes）晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（enzyme electrodes）Date离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：（敏感膜）Date1.晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。Date原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在 晶体膜表面进行交换。25时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 Date2.玻璃膜（非晶体膜）电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度 约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。Date玻璃膜电极Date玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。Date玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后：H+溶液= H+硅胶E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ）E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ）a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 Date讨论:(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3) 不对称电位(25)：E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr ）恒定（130mV）；Date讨论:( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子 不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015 倍时，两者才产生相同的电位；(5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与 相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃 膜电极；(8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。Date3.活动载体电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相)钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。Date活动载体电极（液膜电极）的讨论(1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位； (3) 具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；Date活动载体电极（液膜电极）的讨论(4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3；(6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。Date液膜电极应 用一览表Date4.敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电 极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电 极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择 电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故 电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极基于界面化学反应的敏化电极；结构特点: 在原电极上覆盖一层 膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组 装在一起；Date气敏电极一览表Date（2）酶电极基于界面酶催化 化学反应的敏化电极 ；酶特性：酶是具 有特殊生物活性的催 化剂，对反应的选择 性强，催化效率高， 可使反应在常温、常 压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-Date酶催化反应：CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ， 用气敏电极检测。Date（3）组织电极(tissue electrodes )特性：以动植物组织为敏感膜；优点：a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳 功效；c. 专属性强；d. 寿命较长；e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理 吸附、共价附着、交联、包埋等。Date组织电极的酶源与测定对象一览表Date5. 离子敏感场效应晶体管( ion sensitive field effective transistor , ISFET )微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏 感的特性，又保留场效应晶体管的性能。在源极和漏极之间施加电压（Vd），电子便从源极流向 漏极（产生漏电流Id），Id的大小受栅极和与源极之间电压（ Vg）控制，并为Vg与Vd的函数。Date离子敏感场效应晶体管原理将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的ISFET。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（Id）相应改变， Id 与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。应用时，可保持Vd 与Vg 恒定，测量 Id 与待测离子活度之间的关系（ Id 以A为单位）。也可保持Vd 与Id 恒定，测量Vg 随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系）。DateISFET的特点：全固态器件、体积小、响应快、易于微型化;本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。应用较广。郑建斌等, 离子敏感场效应晶体管及其应用, 分析化学, 1995, 23(7), 842Date三、离子选择电极的特性specific property of ion selective electrode 1膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：Date讨论a 对阳离