第一章 高分子的链结构Polymer Chain StructureChemical composition 结构单元的化学 组成 Configuration 结构单元的构型 Architecture 构造（支化与交联）Sequential structure 结构单元的的序列 结构Microstructure 高分子的结构 (近程结构)Size 分子大小 （分子量）Shape 分子形态 （构象）Morphology 高分子的形态 (远程结构)Polymer chain structure 高分子链结构The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 n重 点n重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概 念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物 柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自 由旋转链的均方末端距的计算。 n难 点n正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结 构、内旋转与链柔性之间的关系。区别单链链柔 性与材料的链柔性的不同之处。目录n1.1 高分子链的近程结构n1.2构象 结构单元的化学组成及分类 高分子链的构型 分子构造 共聚物的连接序列 1.1 高分子链的近程结构以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC)聚合度1.1.1 结构单元的化学组成及分类结构单元主链侧链基团 或取代基The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯 PMMAPoly (methyl methacrylate)聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯 PB Polybutadiene聚异戊二烯 PIP Polyisoprene聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride聚偏二氯乙烯 PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛 POM Polyformaldehyde 聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺 Poly(- caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚-甲基苯乙烯 Poly(- methyl) styrene聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene ether聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene- terephthalamide)聚酰亚胺 Polyimide聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubbern全同链(isochain)：主链(main chain)由同一种原 子组成 称为全同链。n杂链(heterochain)：由不同原子组成的主链 称为杂链。高分子链的分类高分子链的分类a.碳链高分子(carbon-carbon chain polymer)：分子 主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子 。n特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。顺丁橡胶（BR）聚丙烯（PP）nb.杂链高分子(heterochain polymer)：分子主链除 含有碳外，还有O、N、S等二种或二种以上的原 子以共价键相连接。n特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用，但易水 解。聚甲醛（POM）聚碳酸酯（PC）nc.元素有机高分子(organic polymer)：主链上不含 碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等与O组成 ，侧链上含有有机基团。n特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹塑性 。 聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）nd.无机高分子(inorganic polymer)：主链上不含碳 元素，也不含有机取代基，完全由其他元素组成 。n特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力差， 分子量下降。1.1.2 高分子链的构型构型 (Configuration)：分子中由化学键所固定的原子 在空间的几何排列 1.1.2.1 旋光异构不对称碳原子上基团在空间的排列所引起的异构 现象。 1.1.2.2 几何异构主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异 构。 要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组！要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组！1.1.2.1旋光异构全同立构间同立构无规立构高分子链上有取代基的碳原子可以看成 是不对称碳原子。将锯齿形碳链排在一个平 面上，取代基在空间就有不同的排列方式。聚丙烯大分子的立体异构现象1.1.2.2 几何异构顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，如 聚二烯烃。丁二烯1,4加成橡胶塑料 性能差异 顺式：重复周期长，分子不易结晶，是良好的弹性体，橡胶。 反式：重复周期短，分子易结晶，为树脂(resin)，塑料1.1.2.3 键接异构除了旋光异构和几何异构两种构型之外，键 接异构通常也归入到构型之中。键接异构是指结构单元在高分子链的连接方 式，它也是影响性能的主要因素之一。线性大分子内结构单元可能有多种键接方式，乙烯 基聚合物可能存在头-尾、头-头、尾-尾的连接。以聚氯乙烯为例，设有取代基的碳原子为头，无取 代基的碳原子为尾。两种或多种单体共聚时，结构单元间键接的序列 结构将有更多的变化。头头结构多达16%环状高分子1.1.3 分子构造 （Architecture）1.1.3.1 一维、二维、三维大分子线形高分子 PE聚芳醚类环形低聚物套环高分子分子项链可以进一步转化为聚合物管 (polymer tube)-环糊精梯形聚合物 (ladder polymer)片型聚合物(sheet polymer)树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranched polymer)1.1.3.2 支化和交联高分子线形高分子线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子1.1.4 共聚物的序列结构统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 嵌段共聚物 block copolymerPoly(A-block-B)接枝共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B) AA AAB BBAA AABS: Acrylonitrile-Butadiene- Styrene耐油性, 高拉伸 强度和硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness弹性和高抗冲击 性能Rubberlike elasticity. High impact resistance良好的成型 性能Good formabilitySBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft 聚苯乙烯 链段聚丁二烯 链段热塑性弹性体重点介绍SBS结构nSBS是阴离子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌 段共聚物(triblock copolymer)，又称丁苯热塑性弹性体 (thermoplastic elastomer)（热塑性橡胶，第三代橡胶）。 nSBS具有二相结构：PS段是硬塑料，以微区形式在SBS中 起物理交联点作用，提供强度和流动性；PB段是橡胶，提 供弹性。 nSBS是可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡胶，其使 用上限温度为 : 下限温度为:硬段的Tg 软段的TgInfrared Infrared spectroscopyspectroscopy(IR)(IR)红外光谱红外光谱Nuclear Magnetic Resonance(NMR)核磁共振Raman Raman spectroscopyspectroscopy(Raman)(Raman)拉曼光谱拉曼光谱1.1.5 1.1.5 研究高分子链的主要方法研究高分子链的主要方法1.2 高分子链的远程结构Macromolecular Conformation上节重要知识点回顾上节重要知识点回顾n高分子的近程结构包括哪些内容？上节重要知识点回顾上节重要知识点回顾n高分子的近程结构包括哪些内容？n请写出以下简称代表的高分子：PE、PB、PC 、PS、PP、 、PAN、PMMA上节重要知识点回顾上节重要知识点回顾n高分子的近程结构包括哪些内容？n请写出以下简称代表的高分子：PE、PB、PC 、PS、PP、 、PAN、PMMAn何为构型，构型不同的异构体分别有哪些？上节重要知识点回顾上节重要知识点回顾n高分子的近程结构包括哪些内容？n请写出以下简称代表的高分子：PE、PB、PC 、PS、PP、 、PAN、PMMAn何为构型，构型不同的异构体分别有哪些？n何为分子构造？高分子有哪些不同的构造？上节重要知识点回顾上节重要知识点回顾n高分子的近程结构包括哪些内容？n请写出以下简称代表的高分子：PE、PB、PC 、PS、PP、 、PAN、PMMAn何为构型，构型不同的异构体分别有哪些？n何为分子构造？高分子有哪些不同的构造？n共聚物的序列结构有哪些？1.2 高分子链的远程结构n远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括 高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。n高分子链的大小: n相对分子质量(分子量)n相对分子质量分布(分子量分布)n高分子链的形态: 构象高分子链的大小n聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小n对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是 确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对 分子质量是非均一的，具有某种分布的。n即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚 合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子 质量只具有统计平均的意义。高分子链的形态n构象：由于CC单键内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。n高分子链的形态有微构象与宏构象之分：n微构象：指高分子主链键构象n宏构象：指整个高分子链的形态n构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化 学键的旋转就可实现。1.2.1 高分子链的内旋转构象C1C2C3 C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN链段(segment)单个化学键能否独立运动(旋转)