第四章 卡诺循环和熵增原理21824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832) 确切 地把蒸汽机、内燃机等以“火”为动力的机械叫做 热机，他要探索如何用较少的燃料获得较多的动 力,以提高效率和经济效益。 热机的一般工作过程：AC发动机EDFBA 为水池，B为水泵，C为锅炉， D为气缸，E为冷却器，F为水泵。一.卡诺循环（Carnot cycle）3系统(蒸气)工作物质锅炉高温热源冷却器低温热源 定义 ：一个系统由某一状态出发，经过任意 的一系列过程，最后回到原来状态，这样的过程 称为循环过程。1.循环过程的分类： 准静态循环过程在 p-V 图上为一闭合曲线(ABCDA)0VpABC D24 令高温热源和低温热源给系统的热量分别为：Qh 和Qc正循环，Qh0 , Qc0由热力学第一定律 , 正循环, w0 ,QhQc逆循环, wQc吸收净热量为: QhQc = w高温热源T1低温热源T2工质wQhQc53.循环效率(efficiency of a cycle)正循环热机的功能是将热量转化为机械功。但不能把高温热源吸收的 热量Qh全部转化为机械功 w,而必须将其中一部分热 量 Qc排放到低温热量。高温热源T1低温热源T2工质wQhQc 热量转化为机械功的 百分比称为正循环热机的 效率。记作 。(定义式)64.制冷系数(coefficient of performance)高温热源T1低温热源T2工质WQhQc制冷机的功能是制冷， (定义式)从低温热源吸取热量 Qc 与外界作功W之比称为制冷 系数，用 表示。1824年N.L.S.Carnot 设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部 分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式卡诺循环效率任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化 为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。或卡诺循环冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放 给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。式中W表示环境对体系所作的功。卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大 。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ， 原则上解决了过程进行的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。理想气体卡诺循环的温熵图T2T1S1S2TS1234IIIIIIIV过程I: 恒温可逆膨胀(熵增加 ) 或Q2=T2(S2-S1)恒温可逆膨胀中, 体系从高 温热源T2取得热Q2=T2S过程II: 绝热可逆膨胀(熵不 变)SII=0, QII=0过程III: 恒温可逆压缩(熵减少 )体系向低温热源T1放热Q1=T1S过程IV: 绝热可逆压缩(熵不变 )SVI=0, QVI=0循环过程完成后, 有热机效率Q2/T2+Q1/T1=01-T1/T2(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释 放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 体系可逆过程的热效应T-S 图的优点24二、熵方程和孤立系统熵增加原理1.克劳修斯等式(Clausius equality)(1)一个可逆循环：由卡诺定理(Q取代数值)熵定义式的引入：25(2)对任意可逆循环 可分成 n 个小卡诺循环pVO绝 热 线 等 温 线iT1iT2i卡诺定理：又(1)(2)由(1) (2) ：26循环：克劳修斯等式R 可逆(Reversible)， 热温比。27对于如图可逆循环，克 劳修斯等式可分解对于可逆过程Vp 12OAB28热温比积分只与初、末态有关根据热温比(热温商)积分与可逆过程路径无 关的性质， 克劳修斯熵公式可以引入系统的一个状态函数，叫做 熵(entropy)，记作S ，定义它在1、2两状态的数 值之差等于系统经可逆过程由状态1到状态2的热 温比的积分，即积分只与始、末态有关，和中间过程无关。29式中，SA 初态熵，SB 末态熵，R 表示沿可 逆过程积分。熵的单位：J / K (焦尔/开)可逆元过程，熵增量：Q = TdS可写作：结论：1）与工质质性质质无关；2）因s是状态态参数，故s12=s2-s1与过过程无关； 克劳劳修斯积积分等式， （Tr热热源温度） 3 ）30(3)热力学基本关系由热力学第一定律有TdS = dU + pdVQ = dU + pdV 热力学基本关系(此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程)(可逆元过程)2.克劳修斯不等式 ( Clausius inequality )不可逆过程如何？对可逆过程有，31(1)一个不可逆循环对两热源(T2 ，T1)热机：由卡诺定理由定义(1)(2)由(1)、(2)有(Ti为热源温度)32克劳修斯不等式(2)任意不可逆循环： (2n个热源)(3)任一不可逆过程：pVoabab11 = ?设计一可逆过程：ab22系统由ab1a2 不可逆循环3334可逆循环：不可逆循环：合并(4)小结：一个过程：热力学第二定律的数学表达式353.熵方程(1) 熵熵流和熵产熵产其中吸热热 “+”放热热 “”系统统与外界 换热换热 造成系 统熵统熵 的变变化。（热热）熵熵流36sg熵产熵产 ，非负负不可逆 “+”可逆 “0”系统进统进 行不可逆过过程 造成系统熵统熵 的增加例：若TA = TB，可逆，取A为为系统统37取B为为系统统若TATB，不可逆，取A为为系统统38所以，单纯传热单纯传热 ，若可逆，系统熵变统熵变 等于熵熵流；若 不可逆系统熵变统熵变 大于熵熵流，差额额部分由不可逆熵产熵产 提 供。 (2) 熵方程考虑虑系统统与外界发发生质质量交换换，系统熵变统熵变 除（热热 ） 熵熵流，熵产熵产 外，还应还应 有质质量迁移引起的质熵质熵 流，所以 熵熵方程应为应为 ：流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增其中流入 流出热热迁移质质迁移造成的热热质质熵熵流39熵熵方程核心：熵熵可随热热量和质质量迁移而转转移；可在不可逆过过程中自 发产发产 生。由于一切实际过实际过 程不可逆，所以熵熵在能量转转移 过过程中自发产发产 生（熵产熵产 ），因此熵熵是不守恒的，熵产熵产 是 熵熵方程的核心。 闭闭口系熵熵方程：闭闭口绝热绝热 系： 可逆“=” 不可逆“”闭闭口系：40绝热稳绝热稳 流开系：稳稳定流动动开口系熵熵方程（仅仅考虑虑一股流出，一股流进进）稳稳流开系：414、孤立系统熵统熵 增原理由熵熵方程因为为是孤立系可逆取 “=”不可逆取“”孤立系统或绝热系统从一平衡态到达另一平衡态，它的熵 永远不减少，如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如过程是 不可逆的，则熵的数值增加，即过程向着熵增大的方向进行， 直到达到终平衡态为止，此时熵有极大值。简言： 孤立系统的熵永不减小。423）一切实际过实际过 程都不可逆，所以可根据熵熵增原理判别过别过 程进进行的方向；讨论讨论 ：1）孤立系统熵统熵 增原理Siso=Sg 0，可作为为第二定律 的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式； 2）孤立系统统的熵熵增原理可推广到闭闭口绝热绝热 系；4）孤立系统统中一切过过程均不改变变其总总内部储储能，即任意过过程中能量守恒。但各种不可逆过过程均可造成机械能损损失，而任何不可逆过过程均是Siso0，所以熵熵可反映某种物质质的共同属性。计算题类型：1、卡诺循环效率2、熵变的计算例1 一卡诺诺机工作在800和20的两热热源间间，试试 求(1) 卡诺诺机的热热效率； (2) 若卡诺诺机每分钟钟从高温热热源吸入1000 kJ热热量， (3) 此卡诺诺机净输净输 出功率为为多少kW？ (4) 求每分钟钟向低温热热源排出的热热量。解： （1）（2）（3）一.计算过程a.熵的定义式b.选择可逆过程c.建立可逆热(reversible heat transfer)关系式d.积分 基本公式:熵变的计算 entropy change)例2 简单物理变化过程例1: 1mol 的He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)分别经历: (1) 等温可逆过程; (2) 等温恒外压过程; (3) 等容过程; (4) 绝热可逆过程; (5) 绝热恒外压过程。 求上述各过程的熵变(1) 等温可逆过程(2) 等温恒外压过程（p外=100kPa)(3) 等容过程（CV,m可视为常数）(4) 绝热可逆过程(5) 绝热不可逆过程He(g) 1 mol 273K, 1 MPaHe(g) 1 mol 174.8K, 100kPaHe(g) 1 mol 273K, 100 kPa等温可逆过程等压可逆过程例3 试试判断下列几种情况的熵变熵变 ： （a）正 （b）正 （c）可正，可负负 (1) 闭闭口系中理想气体经历经历 可逆过过程，系统统与外界交 换换功量为为20kJ，热热量20kJ (2) 闭闭口系经历经历 一不可逆过过程，系统统与外界交换换功量 为为20kJ，热热量-20kJ (3)工质质流经稳经稳 定流开口系，经历经历 一可逆过过程，系统统做 功为为20kJ，换热换热 -5kJ